全 文 ：文章编号 :100028551 (2006) 022162202
14 C2标记氧化乐果的合成
折冬梅1 曲 哲 黄 良 李凤敏
(中国农业科学院植物保护研究所 农业部农药化学与农药使用技术重点开放实验室)
摘 要 :杀虫剂氧化乐果 (O ,O2二甲基2S2(N2甲氨基甲酰甲基) 硫赶磷酸酯) 的14 C 标记合成经 4 步完成。
其放化收率为 27. 81 %(以14 C2碳酸钡计) ,放化纯度经薄板检测大于 95 %。
关键词 :杀虫剂 ; 氧化乐果 ;14 C标记
SYNTHESIS OF 14 C2LABELING OMTHOATE
SHE Dong2mei QU Zhe HUANG Qi2liang LI Fen2min
( Institute of Plant Protection , CAAS , Key Laboratory of Pesticide Chemistry and Application Technology , Ministry of Agriculture , Beijing 100094)
Abstract :14 C2Omethoate [ O ,O2dimethyl2S2(N2methyl carbamoyl2methyl) phosphorothioate ] was synthesized by four steps.
The radio2chemical yield was 27. 81 %. TLC analysis of the final product showed the radiochemical purity is higher than 95 %.
Key words :insecticide ; omethoate ; C214 labeling
收稿日期 :2005205223
基金项目 :福建省科技攻关计划 (2005N007)
作者简介 :折冬梅 (19702) ,女 ,陕西米脂人 ,助理研究员 ,主要从事有机化合物的同位素标记合成及示踪研究。Email : dmshe2000 @yahoo. com. cn
氧化乐果 (Omethoate) 是 W. C. Danterman 等 1957
年首先报道 ,1965 年由德国 BAYER(拜耳) 公司首先生
产的有机磷类杀虫、杀螨剂。化学名称 :O ,O2二甲基2
S2(N2甲氨基甲酰甲基) 硫赶磷酸酯。化学分子式为
C5 H12NO4 PS。纯品为无色透明液体 ,135 ℃分解[1 ] 。氧
化乐果具有强烈的触杀、内吸、胃毒作用 ,是理想的根
茎内吸传导性杀虫、杀螨剂 ,用于防治刺吸式口器害
虫[2 ] 。为了研究氧化乐果在果树上的吸收、传导速度
及药品在树体、果实、叶内的转移、分布情况 ,我们进行
了14 C2氧化乐果的标记合成。
氧化乐果的合成方法很多[3 ,5～8 ] ,我国工业生产几
乎都采用后胺解法[9 ] 。但该法收率低 ,原油含量低。
若用此法进行标记合成 ,放化纯度、比活度都难以满足
氧化乐果残留检测要求。经对多种方法比较 ,本文选
用 1979 年拜耳公司提出的Bunte 盐法标记合成氧化乐
果[4 ] 。
1 试剂和仪器
实验所用 Ba 14 CO3为英国进口分装产品 ,BaCO3 载
体及其余试剂均为分析纯。氧化乐果标准品由农业部
农药检定所提供 (含量大于 98 %) 。放射强度采用液
体闪烁谱仪 PACKARD TRI2CARB 2000 检测 ,闪烁液自
制 ,采用 PPO Triton X2100 的甲苯溶液。
2 氧化乐果的标记合成
211 14 C2甲醇的制备
Ba14 CO3 + H2 SO4 14 CO2 + BaSO4 + H2O
414 CO2 + 3LiALH4
A
LiAl (O14 CH3 ) 4 + 2LiAlO2
LiAl (O14 CH3 ) 4 + 4ROH LiAl (OR) 4 + 414 CH3OH
R = 2(CH2 ) 2O(CH) 2O(CH2 ) 3 CH3
将多支管的一端接于装有 70mg (20mCi) Ba 14 CO3 、
630mg BaCO3 和磁力搅拌子的圆底烧瓶 ,并与装有浓
H2 SO4 的衡压滴加漏斗相连 , 另一端与装有 1102g
LiAlH4 和催化剂 A (二乙二醇二乙醚) 的圆底烧瓶连
接。体系抽真空达 750mmHg 后 ,把浓 H2 SO4 滴入装有
Ba 14 CO3 的烧瓶中 ,产生的14 CO2 通过“液氮冷井”转移
261 核 农 学 报 2006 ,20 (2) :162～163Journal of Nuclear Agricultural Sciences
到另一端装有LiAlH4 的圆底烧瓶。当浓硫酸滴完后 ,
等几乎无气体产生时 ,开动电磁搅拌 ,使 Ba 14 CO3 和
BaCO3 反应完全 ;然后用吹风机热风将整个系统中残
留的14 CO2 和 CO2 赶进“冷井”。充分搅拌吸收后反应
1h。取下反应瓶 ,在常温下将 40ml 二乙二醇单丁醚加
入反应体系 ,在氮气保护下 ,蒸出14 C2甲醇 ,用液氮冷
井冷 却 , 收 集 , 得 14 C 标 记 甲 醇 010681g , 强 度
111886mCi。制备14 C2甲醇的化学收率 6010 % ,放化收
率 59143 %。
212 14 C2亚磷酸二甲酯的制备
14 CH3OH + PCl3 (14 CH3O) 2 POH
将所得14 C2甲醇溶入 5ml 苯中 ,随后移入 25ml 三
口瓶中 ,在冰盐浴下 ,缓慢滴入 01670g PCl3 的苯溶液 ,
减压脱去反应生成的 HCl (气) 。滴加完毕后 ,在室温
下搅拌 30min。减压脱溶得无色液体 014357g ,放射强
度 91322mCi。
213 Bunte 盐的制备
ClCH2 COOCH3 + CH3NH2 ClCH2 CONHCH3 + CH3OH
ClCH2 CONHCH3 + Na2 S2O3 NaOSO2 SCH2 CONHCH3 + NaCl
将氯乙酸甲酯冷却到 - 10 ℃以下 ,滴加 28 %的甲
胺甲醇溶液 ,[氯乙酸甲酯∶甲胺 (摩尔比) = 2∶1 ]。温
度控制在 - 5 ℃左右。滴完后 ,在 - 5 ℃下搅拌 2h。
蒸出甲醇、甲胺和氯乙酸甲酯。减压蒸馏收集108 ℃～
110 ℃Π15mmHg 馏分。以甲胺计反应收率大于 95 %。
氯乙酰甲胺含量大于 95 %。
在 515g Na2 S2O3 放入圆底烧瓶中 ,在激烈搅拌下
滴加氯乙酰甲胺 20g ,保温 40 ℃,搅拌 3h。冷却到室
温 ,过滤 ,得 Bunte 盐 412g , 收率 9313 %。
214 14 C2氧化乐果的制备
将所得14 C2亚磷酸二甲酯 014357g、Bunte 盐 1138g、
三乙胺 10μl 放入 25ml 三口瓶中 ,加入二氯乙烷 10ml ,
在 30 ℃反应 4h 冷却 ,过滤 ,干燥 ,脱溶 ,得产物 01961g ,
放射强度 51562mCi。比活度为 51788μciΠmg。14 C2氧化
乐果的化学收率是 9410 % ,放化收率 59167 %。
(14 CH3 ) 2 POH + NaOSO2 SCH2 CONHCH3 + K2 CO3
(14 CH3O) 2 POSCH2 CONHCH3 + NaKSO3 + KHCO3 + H2O
3 14 C - 氧化乐果的纯度鉴定 ———薄层分离
为测定氧化乐果的纯度 ,首先对在相同实验条件
的非放实验所得的氧化乐果产品 ,选择展开剂的种类
和配比 ,确定最佳展开剂为氯仿∶丙酮∶乙酸 = 2∶4∶1。
将所得标记化合物与氧化乐果标准品在同一块硅胶板
( GF254) (20mm ×40mm) 上用此展开剂进行薄层分离。
用碘蒸气显色。两者的 Rf 值同为 01506 ,说明两种物
质为同一种化合物。
标记产物的放化纯度用薄层扫描法检测 ,展开剂
同上 ,扫描结果见下图。由图可见 :放射性产物只有一
个 ,标记产物放化纯度为 96166 %。
放化纯度薄层扫描结果
在标记合成的过程中 ,经优化合成路线 ,提高每步
的化学效率 ,得到了很好的收率及较高的放化纯度 ,标
记合成的14 C - 氧化乐果完全可以用作残留实验。由
于标记合成采用半微量操作 ,为减少放射性原料的损
失 ,整个合成过程未对反应中间体进行纯化。同时 ,根
据放化实验的特点 ,对操作步骤做了相应的改进。
致谢 :本实验的标记合成部分是在中国农业科学院原
子能利用研究所汤炽昌副研究员的帮助下完成的 ;放
射性测量由中国农科院原子能研究所肖金城副研究员
完成 ,在此对两位老师的帮助表示感谢 !
参考文献 :
[1 ] 化工部农药信息总站 国外农药品种手册 (新版合订本) . 北京 : ,
1996 ,108～109
[2 ] Gunter Oertel , et al . 美国专利 ,US ,3 ,341 ,634
[3 ] MaHo Perni ,美国专利 ,US ,3 ,047 ,459
[4 ] BAROENHEUER PETER ,E P1 23 ,392
[5 ] BYERS GARY W ,E P 2 ,014 ,565
[6 ] Deguchi Takenori 日本专利 ,58226860
[7 ] Hirozawa Koichiro 日本专利 ,58238235
[8 ] Sakata Masaaki 日本专利 ,562127331
[9 ] 曹广宏. 氧化乐果合成工艺研究进展. 河北化工 ,1992 ,2 :33～37
361Journal of Nuclear Agricultural Sciences
2006 ,20 (2) :162～163