全 文 ：文章编号 :100028551 (2008) 032383206
土壤中砷的形态和生物有效性研究现状与趋势
胡留杰　白玲玉　李莲芳　曾希柏
(中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所Π农业部农业环境与气候变化重点开放实验室 ,北京　100081)
摘 　要 :砷在自然界中分布极为广泛 ,与人类生活密切相关 ,在工农业生产活动中得到了广泛应用。但砷
是高毒元素 ,在微量水平上就能对动植物体产生一定危害。砷的危害通过生物有效性予以表达 ,其生物
有效性与其在土壤中的累积量及形态密切相关。本文就砷在土壤中的存在价态、与土壤胶体的结合形
态、砷生物有效性及不同形态砷的测定技术与方法等方面进行了简要综述 ,并对未来相关领域的研究发
展趋势作了展望 ,以期为深入开展土壤中砷形态及其生物有效性研究提供科学参考。
关键词 :砷 ;价态 ;形态分析 ;生物有效性 ;测定方法
THE CURRENT RESEARCH AND TREND ON THE SPECIATION AND
BIOAVAILABILITY OF ARSENIC IN SOILS
HU Liu2jie 　BAI Ling2yu 　LI Lian2fang 　ZENG Xi2bai
( Institute of Agricultural Environment and Sustainable Development , Chinese Academy of Agricultural Sciences
Key Laboratory of Agro2Environment & Climate Change , Ministry of Agriculture , Beijing 　10008)
Abstract :Arsenic is distributed widely in nature and closely related to human life. It has been widely used in industrial and
agricultural production activities. However , arsenic is a highly toxic element , and harmful to animals and plants , even at low
concentration. The hazards of arsenic are usually expressed by bioavailability , which has a close relationship with the
accumulated amount and its speciation in soils. This paper is mainly discussed the valence of arsenic , the combination of soil
colloidal forms , the bioavailability and the determination methods of different arsenic forms , and the future trend in interrelated
fields was also discussed for providing scientific reference on further research of the soil arsenic speciation and bioavailability.
Key words :arsenic ; valence ; speciation analysis ; bioavailability ; determination methods
收稿日期 :2007209204 　接受日期 :2007210210
基金项目 :国家“十一五”科技支撑计划 (2006BAD17B07 ,2006BAD05B01)
作者简介 :胡留杰 (19812) ,女 ,河南西平人 ,硕士研究生 ,专业方向为土壤砷的形态分析和植物有效性研究。E2mail :shuimu0702 @1631com
通讯作者 :曾希柏 (19652) ,男 ,湖南双峰人 ,博士、研究员 ,主要研究方向为土壤肥力、退化及污染土壤修复。E2mail :zengxb @cjac. org. cn　　砷是一种在自然界广泛存在的有毒并且致癌的非金属元素 ,砷污染已成为全球危害十分严重的环境问题之一[1 ] 。据报道 ,全球至少 5000 多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁 ,其中多数为亚洲国家。我国也是受砷中毒危害最严重的国家之一 ,在 1956 - 1984 年二十多年间 ,曾发生过 30 余起砷中毒事件[2 ] 。我国的砷矿大多分布在湖南、云南、广西、广东等省区 ,其开采或冶炼过程中会造成附近土壤和水体的污染。砷在工农业生产中利用广泛 ,但使用不当易对环境造成污染。农业上含砷农药、化肥等农资产品的过量投入 ,可造成 土壤砷的累积。砷在土壤中的累积不仅影响植物、动物的生长和发育 ,而且可以通过食物链进入人体 ,对人类的生存和健康构成威胁。砷在环境和生态中的效应并不取决于它的总量而是取决于它存在的形态。土壤中砷的形态分析是利用反应性不断增强的化学试剂将土壤中的砷分为不同活性的结合态 ,从而便于评价它的移动性和生物有效性。一方面形态分析是生物有效性的基础 ,另一方面生物有效性是形态分析在相关研究领域的具体延伸。因而 ,土壤砷的形态分析和生物有效性的关系十分密切。
383　核 农 学 报　2008 ,22 (3) :383～388Journal of Nuclear Agricultural Sciences
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1 　土壤中砷的来源
土壤中的砷按来源可分为自然源和人为源。自然
源与地球化学过程和成土母质直接相关 ,人为源主要
来自于工农业生产导致的人类活动排放 ,砷在地壳中
的丰度为 5 ×10 - 4 % ,世界土壤中砷含量值介于 011～
58106mgΠkg 之间 ,中位值为 610mgΠkg[3 ] 。自然界中的
砷主要以硫化物的形式存在 ,同时也伴有氧化物及含
氧砷酸化合物、金属砷化物等 ,其中以毒砂 ( FeAsS) 、砷
铁矿 ( FeAs2 ) 、雄黄 ( AsS) 、雌黄 ( As2 S3 ) 、臭葱石
(FeAsO4 12H2O)等含砷矿物比较常见 ,这些含砷岩石矿
物的风化是土壤砷的主要天然来源。据估计[4 ] ,全球
每年从岩石风化和海洋喷溅释放的砷量为 114 ×105～
516 ×105 kg。水侵蚀、植物吸收和火山活动等自然过
程也可连续地将砷化物分散到土壤环境中。我国各地
区土壤砷含量的差异主要取决于成土母岩 ,如在石灰
岩、大理岩上发育形成的褐土上含砷量一般为 11160
～12108mgΠkg ,高于在花岗岩上发育形成的褐土含砷
量 (513～612mgΠkg) [2 ] 。
土壤中的砷在很大程度上来自于人为因素。人类
各种活动如采矿、冶炼、施肥、施用杀虫剂、废水排放和
废渣堆放等都可导致局部土壤砷含量升高 ,造成污染。
据统计 ,1981 - 1985 年间 ,全球每年因人类活动输入到
环境中的废气总量为 5144 ×1012 m3 ～7107 ×1012 m3 ,5
年合计 2153 ×1013 m3 ,其中的砷以干湿沉降形式进入
土壤 (国家环境保护局 ,1988) [5 ] 。施用含砷农药、化肥
和有机肥是农业土壤环境中砷污染的重要来源。农用
物资往往含有砷酸钙、砷酸铅、甲基砷、甲基砷酸二钠
和砷酸铜等 ,如化肥中以磷肥含砷量较高 ,一般为 20
～50mgΠkg ,高的可达数百。
由此看来 ,土壤中砷的来源离不开自然源和人类
活动的影响 ,但其含量水平、分布特征与土壤地球化学
特性及环境等因素紧密相关[6 ] 。小山雄生[7 ] 研究表
明 ,世界自然土壤的平均砷浓度为 9136mgΠkg。O’
Nell [8 ]研究了 2691 个未受污染的土壤 ,其平均砷浓度
是 1010mgΠkg。而对中国 4095 个自然土壤调查发
现[9 ] ,砷浓度范围在 0101～626mgΠkg ,其中 95 %的土壤
样品砷浓度在 215～3315mgΠkg 范围内 ,不同区域土壤
的 As 含量存在明显差异。
2 　土壤中砷的主要存在价态、土壤胶体的结合
及其生物有效性的研究
　　砷是一种原生质毒物类非金属元素 ,具有广泛的
生物效应。土壤中的砷主要通过土壤 - 植物系统迁
移 ,并最终经食物链进入人体。其生物效应主要表现
为超过一定剂量时 ,可降低植物伤流 (当植物地上部分
被切去时 ,从伤口就有液体流出的现象称为伤流 ,用蒽
酮试剂和茚三酮试剂可以鉴定出糖和氨基酸的存在)
和蒸腾速率、抑制根系活性、阻碍植物对水分和养分的
吸收和运输 ,从而导致植物的生长发育受阻甚至死
亡[10 ] ;动物则可因砷急性中毒造成恶心、呕吐、腹痛、
腹泻等不良症状 ,也可因慢性中毒而致皮肤损害甚至
导致肺癌、肝癌、膀胱癌、肾癌、皮肤癌和恶性脑肿瘤等
重大疾病的发生[11 ] 。砷的毒性不仅取决于其在土壤
中的总量 ,而且取决于砷在土壤中的存在价态、与土壤
胶体的结合形态以及其生物有效性。
211 　土壤中砷的主要存在价态
砷在土壤中可形成许多无机的和有机的化合态 ,
常见的有机砷有甲基砷 (MMA) 、二甲基砷 (DMA) 、三
甲基砷 (TMA) ,无机砷如三氧化二砷、亚砷酸盐和五氧
化二砷、砷酸、砷酸盐。从价态来分 ,砷主要以 3 价和
5 价的形式存在。砷及砷化物的毒性因价态、化合物
构成不同而不同。单质砷不溶于水和强酸 ,不易被人
体吸收 ,因此毒性极低 ;化合物中砷化氢的毒性最大 ,
无机砷的毒性大于有机砷 ,3 价砷的毒性大于 5 价砷 ,
无机 3 价砷的毒性是无机 5 价砷的 60 倍[12 ] 。土壤中
主要砷化物的离解常数见表 1[13 ] 。
有研究表明 ,土壤氧化还原电位 Eh 和土壤 pH 值
对土壤溶液中 As 形态影响非常大 ,升高 pH 或者降低
Eh 都将增大可溶态 As 的浓度 ,在氧化性土壤 ( Eh + pH
> 10)中 ,以 As( Ⅴ) 为主要形态 ;而在还原条件下 ( Eh
+ pH < 8) 的存在形态以 As ( Ⅲ ) 为主 ;当土壤溶液中
pH为 4～8 时 ,常见形态为 H3AsO3 , H2AsO4 , HAsO2 -4 。
它们在土壤或沉积物中都可发生化学或微生物的氧化
还原作用 ,并进行甲基化[14～16 ] 。
212 　砷与土壤胶体的结合形态
砷对植物的毒性与多种因素有关 ,但主要决定于
土壤中砷与土壤胶体的结合形态。土壤中砷的结合态
可以分为 5 种 :易溶性砷 ,包括水溶性和松散结合态砷
(A2As) ,这部分砷易被作物吸收 ,因此也可称为可给态
砷 ;铝型砷 (Al2As) ,用 015molΠL NH4 F 提取的砷酸铝
盐 ;铁型砷 ( Fe2As) ,用 011moolΠL NaOH 提取的砷酸铁
盐 ;钙型砷 (Ca2As) ,用 0125molΠL H2 SO4 提取的砷酸钙
盐 ;残余砷 (R2As) ,不能直接被化学试剂浸提出来的土
壤砷的形态 ,被闭蓄在矿物晶格中的砷[17 ] 。张国祥
等[10 ]进一步将土壤中结合态的砷酸盐划分为 4 种 ,主
要包括溶解在土壤溶液中的砷 (水溶态 As) 、吸附在土
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　　　　 表 1 　土壤中主要的砷化合物及离解常数
Table 1 　Major arsenic and dissociation constant in the soil
价态
valence
无机态
inorganic form
有机态
organic form
含氧砷酸
orygen arsenate
p K1 p K2 p K3
As( Ⅲ) As2O3 CH3 AsH2 H3AsO3 9122 12113 1314
AsCl3 , AsH3 (CH3) 2AsH
As2S3 , AsO3 H3 (CH3) 3As H3AsO4 2120 6197 11153
As( Ⅴ) H3 AsO4 CH3AsO(OH) 2 , (CH3) 2 AsO(OH) 2 4119 8177
(CH3) 2 AsO(OH)
(CH3) 3AsO
(CH3) 3As + CH2COOH
(CH3) 3As + CH2CH2OH
H2NC6H4AsO(OH) 2 (CH3) 2 AsO(OH) 6127
Cu(CH3COO) 2·3Cu(AsO2) 2
　　注 :p K电离常数的常用负对数。
Note :p K Negative lg2Dissociation Constant
壤粘粒和其他金属难溶盐表面的砷 (交换态 As) 、难溶
性的砷酸盐 (Fe2As、Ca2As、Al2As 等) 、固定于土壤颗粒
的晶体结构或包蔽于其他金属难溶盐沉淀中的砷 (包
蔽态 As) 。
一般而言 ,水溶态砷、交换态砷等松散结合态的砷
有效性较高 ,易被生物吸收 ,因而危害性较大 ;铁砷、包
蔽态砷不易被生物吸收和进入水体 ,危害性相对较低 ;
铁砷、铝砷与土壤结合紧密 ,对生物的毒性小于钙
砷[18 ] 。而 As( Ⅴ)较 As( Ⅲ) 的附着能力强 ,移动性弱 ,
毒性相对较小。在淹水的还原条件下 ,砷易以毒性较
强的 As( Ⅲ) 形态存在 ,作物受害最严重 ,而旱地作物
受害相对较轻[19 ] 。
土壤中砷的存在价态与形态不仅决定了其生物有
效性 ,还在很大程度上影响其在土壤中迁移转化[2 ,11 ] ,
这主要是因为土壤具有使易溶性砷化物转变成为难溶
化合物的能力和将难溶性化合物变成易溶性化合物的
能力。这些能力除了与土壤的类型有关外 ,还与土壤
的 Fe、Al、Ca、Mg 等的存在形态与特性紧密联系 ,同时
亦受土壤 pH、Eh、微生物以及磷的影响[20 ,21 ] 。
213 　土壤中砷的生物有效性研究
重金属生物有效性即指外界重金属进入身体被吸
收的剂量。它是由摄取、吸附、首过效应等过程决定
的[22 ] 。就砷而言 ,首过效应是指砷被身体吸收以后在
肝脏部位出现的过程。被吸收的组分经过甲基砷生物
转化变为毒性较小或者是甲基胂酸钠和二甲基胂酸钠
的形式 ,然后经过尿液排出体外 ,砷生物有效态含量可
认为是溶解、最终被肠胃吸收进入人体和动物体循环
系统中的砷的部分。
砷的生物有效性一般用绝对性或者相对性来表
述 , 绝对的生物有效性是所吸收的剂量占给予剂量的
百分比[23 ] ,用下式表示 :
绝对生物有效性 = 吸收量
给予量
×100 %
吸收量通常可以通过测定一定时间内血液中砷化
物的浓度或排泄物 (尿液或粪便)中砷的量来确定。但
砷的毒性参数一般以给予量为基础 ,通常在人体健康
风险评价中没有必要测定砷的绝对生物有效性。相对
生物有效性是指砷的两种化合物 (如砷酸钠和亚砷酸
钠)之间吸收程度的量度标准。因此 ,如果砷在水中的
绝对生物有效性趋近于 100 % ,砷的相对生物有效性
最大值则等于环境中砷的绝对生物有效性与水中砷的
绝对生物有效性的比值[24 ] 。即 :
相对生物有效性 = 环境中砷的绝对生物有效性
水中砷的绝对生物有效性
×100 %
人们通过动物试验并与水溶性砷做对照 ,研究了
土壤中砷的相对生物有效性 ,结果如表 2 所示[24 ] 。
表 2 中研究的土壤样点大都来自矿区和冶炼区 ,
相对于总的土壤利用类型来说 ,具有一定的局限性。
Stephen 等[31 ]采取 4 种不同类型土壤 (包括电厂、木材
防腐处理厂、杀虫剂厂等) 的 5 个土样 ,测定了土壤中
砷的相对生物有效性。相对生物有效性是用服用土壤
中砷的剂量与水溶性砷而随尿液排出砷量的比值来表
示。从这 5 个土壤样品中制备土壤砷剂量 ,给 5 只母
猴口服 ,然后采集血样、尿样和粪便。不同地点的砷生
物有效性不同 ,5 个土壤中砷的相对生物有效性大致
在 1017 % ±419 %～2417 % ±312 %范围内。
除上述方法 ,其他常见的生物有效性测定还包括
化学浸提法、模拟肠胃液提取法、植物指示法、土壤动
物与微生物指示法等。这些方法在生物有效性研究中
各有利弊。因而 ,科学家们正试图从中寻求一种既方
便快捷 ,又可以完整指示砷有效性的方法 ,甚至将砷的
583　3 期 土壤中砷的形态和生物有效性研究现状与趋势
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　　　　　 表 2 　砷的相对生物有效性的相关报道
Table 2 　Literature reports of arsenic relative bioavailability in soils
研究者
researcher
试验动物 animal 土壤类型 soil type 相对生物有效性
relative bioavailability
Freeman et al , 1993 兔子 rabbit 冶炼厂周边的土壤 melter area soils 48 %
Lorenzana et al , 1996 猪 swine 矿区土壤 mining area soil 78 %
Battelle , 1996 猪 swine 矿区土壤 mining area slag 42 %
矿区土壤 mining area slag ND
Casteel et al , 1997 猪 swine 矿渣 soils and mining area wastes 0 %～50 %
Casteel et al ,2001 猪 swine 居民区土壤 residential soils 18 %～45 %
Freeman et al , 1995 猴子 monkey 矿区土壤 mining area soil 20 %
矿区土壤 mining area dusts 28 %
　　注 :砷的相对生物有效性是通过与砷酸钠的吸附量做对照的尿样测定结果 ,ND 表示未检出。
Note : The bioavailability of arsenic was determined through the urine by comparision with the absorption of sodium arsenate. ND means not determined
形态分析和生物有效性结合起来 ,形成一种模型 ,从而
更好地应用于砷的人体健康风险评价[31 ] 。
3 　土壤中砷的测定方法
关于土壤中总砷的测定方法 ,我国主要依据国家
标准检验方法 ( GB8915288) ,即采用样品湿法消解 ———
DDC2Ag 比色法测定。但蒲朝文等[32 ] 研究发现该方法
的准确度较差 ,这主要是由于湿法消解土壤中的砷时 ,
样品粒径和硫酸的用量均对测定结果有重要影响 ,其
最终试验结果表明过 160 目筛的土样测定结果比较理
想 ,精确度较高。当分别采用 2、4、6 和 8ml 的硫酸对
砷进行消解时 ,6ml 的损失率最低 ,仅为 116 % ,而 2ml
消解的砷损失率为 1714 % ,因此采用三酸 ( HNO3 -
H2 SO4 - HC1) 消解时 ,硫酸的用量以 6ml 为最佳[33 ] 。
因为采用上述传统的土样测定方法尚存在明显不足之
处 ,越来越多的学者开始采用美国推荐的方法[34 ] 进行
土壤样品中总砷的测定。
研究表明[35 ] ,砷在生态环境中的生物效应 ,并不
完全取决于它的总量 ,更与其形态有密切关系。因而 ,
对不同形态砷的测定方法在国际上备受关注[36 ,37 ] 。土
壤中的砷主要以有机和无机两种形态存在 ,包括 As
( Ⅴ) 、As( Ⅲ) 、DMA、DMAA 等。砷的测定主要采用气
相色谱、液相色谱等进行形态分离 ,同时采用各种原子
特征检测器检测 , 如利用 AAS , ICP2AES 和 ICP2MS
等[38 ,39 ] 。近年来 ,高效液相色谱法 ( HPLC) 与原子吸收
光谱法 (AAS)联用技术应用较多。液相色谱在砷形态
分离中常用的有离子交换色谱、反相色谱和凝胶色谱
3 种类型。同时 ,高效液相色谱与原子发射Π吸收光谱
(AES)的联用、高效液相色谱与原子荧光光谱 (AFS) 的
联用、高效液相色谱与质谱 (MS) 的联用也广泛用于砷
的形态分离[40 ,41 ] ,这些分离技术多具有灵敏度高、检测
限低等特点。离子色谱分析技术 ,尤其是离子色谱 -
电感耦合等离子体 - 质谱 ( IC2ICP2MS) 的联用技术在
砷形态分离上具有较高的检测灵敏度 ,而且 ICP2MS 与
IC联用非常方便 ,是近年来一种新型的砷形态分离技
术[42 ] ,但是目前此技术多用于水体中不同离子形态砷
的测定。
此外 ,在光谱分析方面 ,由氢化物发生法 ( HG) 与
原子吸收光谱 (AAS) 、电感耦合等离子体原子发射光
谱 ( ICP2AES) 、原子荧光光谱 (AFS) 或等离子体质谱
( ICP2MS)等仪器联用可提高砷分析的灵敏度[43 ] ,目前
正愈来愈受到广大研究者的青睐。
4 　研究展望
关于土壤中砷的形态分析和生物有效性评估、砷
的环境与健康风险方面 ,前人已做了大量研究。但是
受研究手段、方法等诸多因素的影响 ,部分研究结果的
应用受到一定局限。从明确砷在土壤 - 植物系统中运
移转化机理、有效降低砷污染危害的需要出发 ,我们认
为今后在以下方面还值得进一步研究 :
1)加强砷的遗传毒性研究。砷在遗传毒性方面主
要表现为致畸形、DNA 修复损伤、活性氧化物质与
DNA 损伤、DNA 甲基化损伤、基因突变等[44 ] 。目前最
受关注的是氧化损伤学说 ,该学说认为过量砷暴露可
导致细胞脂的过氧化 ,进而产生大量的自由基 ,损伤
DNA 的单链断裂、碱基氧化损伤等。但是 ,目前关于
砷遗传毒性的报道说法不一 ,需更进一步开展相应的
研究。
2)加强土壤砷累积的风险评价研究。土壤中的砷
常以无机和有机两种形态存在 ,若依据土壤理化性质
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和与土壤胶体的结合形态判断 ,砷在土壤中的移动性
较弱 ,因此土壤中的砷一般聚集在 0～30cm 的表层中 ,
所带来的风险也会更为突出。故有必要对土壤中砷累
积的风险评价方面开展深入研究 ,研发能显著降低土
壤砷有效性的调理剂 ,或能有效抑制植物吸收砷的阻
断剂 ,并在砷污染土壤中推广应用。
3)深入开展砷形态分析的方法与技术研究。近年
来 ,关于砷与土壤胶体结合态分析的相关研究工作已
进行得比较深入 ,植物中砷的形态分析也越来越引起
人们的重视。但是 ,由于植物样品的复杂性、待测分析
物的标准物质缺乏等诸多原因 ,未知化合物的化学结
构鉴定方面仍存在一定困难。因此 ,选择简便快速的
分离富集技术以及高灵敏性、高选择性的检测方法 ,迅
速、准确检测植物中不同结合态砷的含量 ,仍然是一个
具有挑战性的课题。目前砷的形态分析研究总体趋势
是利用高效能的分离技术达到各形态砷的有效分离 ,
并利用选择性极强、灵敏度极高的元素特征检测器达
到超痕量形态测定的目的 ,但能分离并检测出的形态
仍十分有限 ,需进一步探索。同位素示踪技术由于具
有很高的灵敏度和能准确区分元素的来源 ,被广泛用
于环境科学研究中[45 ] 。砷的放射性同位素74 As、76As在
六、七十年代已被应用在农药的代谢研究中[46 ] ,但在
土壤砷形态和生物有效性研究中的应用还少见报道。
随着人们对环境中砷的化学行为研究的深入和核技术
的不断发展 ,同位素示踪技术将成为深入开展外源砷
在土壤中的形态转化、迁移规律及其植物有效性研究
准确可靠的技术手段。
4)关于土壤中砷的环境质量标准研究。目前 ,我
国关于土壤砷等重金属污染的分级标准较为粗放 ,虽
然在 II级中按土壤 pH 值变化提出了不同的指标 ,但
在 III级中则仅有 pH值 > 615 土壤的指标。
在砷的生物有效性研究方面 ,今后的重点应在建
立土壤形态分析和生物有效性之间的关系模式、确定
统一的生物有效性评价方法等方面 ,使相关的研究结
果更具现实意义。
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有关 15 项“食品辐照工艺标准”的说明
为了建立统一、权威的农业标准体系 ,解决农业国家标准、行业标准重复交叉、不协调的问题 ,提升农业标准
技术水平 ,根据《关于开展农业国家标准、行业标准、地方标准清理工作的通知》(国标委农轻[2003 ]40 号) ,国家标
准化管理委员会于 2003 年 9 月开始 ,会同涉农各部门共同参加 ,全面展开了对农业国家、行业标准的清理工作 ,
并于 2005 年 1 月 26 日发布“关于公示农业国家、行业标准清理结果的通知”(国标委农轻函 2005 年第 12 号) ,并
指明若有异议应在该通知发布后的 1 个月内提出。该通知附件 1 的废除标准中包括国家推荐标准中的 GBΠ
T185251123 ,527、GBΠT185261127 和 GBΠT185271122 共计 15 项辐照工艺标准。经食品辐照业内人士及时与有关部
门沟通和力荐 ,上述标准获准保留并继续执行。2005 年 10 月 19 日国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管
理委员会发布了“废止国家标准目录”[国家质检总局 国家标准委公告 (2005 年第 146 号) ] ,该废止目录中删掉了
上述 15 项辐照工艺的标准。目前大家可以在国家标准委员会的网站上查到上述 16 项辐照工艺标准为现行标
准。(高美须、刘春泉供稿)
883 Journal of Nuclear Agricultural Sciences
2008 ,22 (3) :383～388
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