全 文 ：文章编号 :100028551 (2000) 0120044205
腐植酸与 Cd、Zn 的络合特性研究 3
白玲玉　陈世宝　华　珞　韦东普
(中国农业科学院原子能利用研究所　北京　100094)
摘要 :通过离子交换平衡法测定了胡敏酸的 2 个不同分子量分级组分及富里酸与 Cd、
Zn 络合反应的稳定常数及配位数 ,结果表明 :随着腐植酸芳构化程度的提高 ,其与
Cd、Zn 的络合物的配位数及稳定常数也逐渐提高 ;当胡敏酸的分子量为 48339 时 ,其
对 Cd、Zn 的络合物稳定常数 log K 值分别为 5120 和 4181 ,配位数分别为 1126 和
1115 ;而当分子量增加为 78180 时 ,log K值分别为 5168 和 5137 ,配位数分别为 1132
和 1126。富里酸2镉、锌的稳定常数 (分子量为 2300) 分别为 4144 和 4142 ,配位数分
别为 1129 和 1130。这些结果表明 ,就减轻污染土壤中 Cd、Zn 对植物的危害而言 ,施
用厩肥等芳构化程度较高的有机物比芳构化程度低的更为有效。
关键词 :分级组分 　腐植酸 　稳定常数 　配位数
收稿日期 :1998208213
基金项目 :国家自然科学基金 (39470134) ,核工业基金 ( Y7196F9601)
作者简介 :白玲玉 (1964 —) ,女 ,贵州毕节人 ,中国农业科学院原子能利用所副研究员 ,从事土壤重金属污染及植物营养
的研究。
有机质是土壤中较活跃的物质 ,金属元素的地球化学行为和生物效应在很大程度上取决
于其在环境中的赋存形态和状态。研究表明 ,金属元素的有机结合态是金属总量中的重要部
分 ,而有机质中的腐植酸对重金属离子亲和力和大小在很大程度上决定该金属离子在土壤中
的迁移及其对植物的有效性 (或毒性) ,为了探索其在土壤环境中发生沉积、富集和分异过程中
有机质的作用机理 ,评价有机物质对镉、锌等重金属污染的净化效果 ,本文对土壤不同分级组
成的腐殖酸对镉、锌络合物的络合特性 ,以及腐植酸的性质与稳定常数及配位数间的关系进行
了初步的探讨。
腐植酸是地表环境中的主要有机组成 ,作为具有较多羧基、酚羟基以及 N2和 S2结合点位
的有机高分子聚合物 ,能够与金属离子发生很强的络合或吸附作用 ,其对重金属污染的净化机
制除了参与土壤离子交换反应、提供土壤生物活性物质而间接影响重金属行为外 ,最重要的机
制即作为重金属离子的络合剂参与成络反应 ,腐植酸的不同分子量分级组成对金属离子的络
合能力及络合物的稳定性有很大的差异。
腐植酸与金属离子发生吸附、交换和络合形成的有机金属络合物及吸附物的稳定性对植
物的微量元素营养、土壤形成和环境保护诸方面起着重要作用。Schnitzer[1 ] , Randhawa [2 ] ,
Stevenson[3 ]等侧重于胡敏酸 ( HA) 、富里酸 ( FA)与金属离子络合作用中 log K的测定方法及影
响因素的研究 ; Kerndorff 等[4 ]研究了 p H 对 HA 吸附 Fe3 + 、Cu2 + 、Zn2 + 、Cd2 + 、Mn2 + 的影响 ;
44 　核 农 学 报　2000 ,14 (1) :44～48Acta A gricult urae N ucleatae Sinica
关于腐植酸对金属离子的络合、热力学特征方面 ,杨亚提等[5 ]曾作过报道 ;朱燕婉、陆长青[6、7 ]
研究了不同来源腐植酸对金属离子络合的稳定性。本文着重研究 HA、FA 不同的分子量分级
组分对 Cd、Zn 的络合特性。
1 　材料与方法
111 　腐植酸样品
供试的腐植酸提取土样为北京浅色草甸褐土。本试验腐植酸的提取按照国际腐殖酸协会
( IHSS)推荐的方法 ,采用 Na4 PO7/ NaOH 提取腐植酸 ,粗腐植酸样品用 1∶1 的 011mol/ L HCl
和 013mol/ L HF 洗涤以降低灰分的含量 ,用凝胶层析法对腐植酸的各分子量分级组分进行提
取。
112 　试验方法
采用 Schuber 提出的离子交换平衡法[8 ] 。
11211 　理论依据 　Cd、Zn 与腐植酸的单核络合物的成络平衡反应可用下式表示 :
M + xA MAx
式中 ,M 为金属离子 (Cd2 + 、Zn2 + ) ;A 为络合剂 ( HA、FA) ;x 为络合物的配位数 ,即与 1mol 金
属离子结合的络合剂的 mol 数。
络合稳定常数 K为 : K = [ MAx ]/ [ M ] [A ]x (1)
式中 ,[ M ]为平衡时溶液中游离金属离子的浓度 ; [ A ]为平衡时溶液中游离的络合剂的活度 ,
在计算时假设其与起始浓度 ,即腐植酸钠的浓度相同 ,这样络合剂 ( HA、FA) 须过量 ,其浓度为
金属离子浓度的 102～103 倍 ; [ MAx ]为络合物的活度 ,用原子吸收测定 ,一般用 mol 浓度代替
活度。
阳离子交换平衡法的主要根据是 :平衡时一定量阳离子树脂 ( R) 吸附的某种金属离子的
数量 (MR)在相当大的浓度范围内与溶液中金属离子浓度[ M ]成正比 :
λo = [ MR ]/ [ M ] = aoV/ [ 100 - ao ] G (2)
式中 ,λo 为无络合剂时金属离子的分配系数 ; [ MR ]为平衡时单位重量阳离子交换树脂所吸附
的金属离子的 mol 数 ;ao 为与树脂结合的金属离子占总金属离子量的百分数 ;100 - ao 为留在
溶液中的金属离子占总金属离子量的百分数 ;V 为平衡溶液的体积 (ml) ; G为阳离子树脂的重
量 (g) 。
有络合剂时的分配系数λ为 :λ= [ MR ]/ {[ M ] + [ MAx ]} = aV/ (100 - a) G (3)
式中 ,[ M ] + [ MAx ]为络合剂时平衡溶液中金属离子总的 mol 浓度 (mol/ L) ;a 为有络合剂时
与树脂结合的金属离子数占总金属离子数的百分数。
由 (2) 、(3)得 : [ MAx ] = [ MR ]/λ- [ MR ]/λ0 = [ MR ]{1/λ- 1/λ0} (4)
将 (4) 、(2)代入 (1)得 : K = {λo/λ- 1}/ [A ]x
所以 :lg (λo/λ- 1) = lg K + xlg[A ] (5)
在 p H、离子强度μ、温度、阳离子交换树脂重量等不变条件下 ,改变络合剂的浓度 (A1 、A2 、
A3 、A4 ⋯) ,即可得到几个相应的λ值 (λ1 、λ2 、λ3 、λ4 ⋯) , [ A ]值可以看作初始的浓度。这样 ,以
1g (λo/λ- 1)为纵坐标 ,以 1g[A ]为横坐标作图 ,就可以从截距求得络合稳定常数 lg K ,从斜率
求出配位数 X。
54　1 期 腐植酸与 Cd、Zn 的络合特性研究
11212 　Na 型阳离子交换树脂处理 　取市售强酸型树脂先用去离子水反复漂洗 ,在用 2mol/ L
HCl、蒸馏水、2mol/ L NaOH 反复处理洗涤 ,最后一次用 2mol/ L NaOH (分析纯) 浸泡过夜 ,最
后用去离子水洗涤至中性 (酚酞检查)为止。
11213 　腐植酸钠浓度的配制 　将已知分子量的 HA、FA 烘干 (60 ℃、P2O5 下) ,准确称取
0140g HA 011g FA 样品于 150ml 烧杯中 ,用移液管加入 100mol011mol/ L NaOH 溶液 ,滴定至
p H = 12 ,置于 60 ℃水浴上保温 ,使其充分溶解并使 p H = 12 ,若 p H < 11 ,可加入固体 NaOH( G.
R)调节之 ,搅拌后分次加入经预先淋干的阳离子交换树脂 ,用 p H 计调节其 p H 值至中和等当
点 p H 值 (p H8 ±012) ,然后立即用带玻璃棉的漏斗滤去树脂 ,即得到 p H810 左右的腐植酸钠
溶液 ,定溶至 1L ,待用。
11214 　稳定常数的测定 　分别吸取上述已知浓度的腐植酸溶液 0、1、2、4、8、16ml ,分别置于
100ml 烧杯中 ,加去离子水至总体积为 25ml ,然后各加入 5ml 1mol/ L NaCl (分析纯)溶液 ,用适
量的已知浓度的金属离子溶液 (所加数量使定溶后金属离子 [ Cd2 + ] [ Zn2 + ]为 5mg/ kg) 加入 ,
此时溶液总体积为 35ml 左右 ,用 011～0101mol/ L NaOH 和 HCl (分析纯)借助 p H 计调节溶液
至 p H 所欲值 ,调好 p H 后的溶液体积约为 45ml ,将此溶液全部转移至带刻度的 50ml 比色管
中 ,加去离子水至刻度 ,然后每瓶中加入 1100gNa 型阳离子交换树脂 ,置于恒温室中振荡 1h ,
平衡 24h。平衡后用垫有玻璃棉的漏斗过滤 ,取滤液 25ml 于原 100ml 烧杯中 ,在砂浴上蒸干
(防止沉淀溅出) ,冷却后加入 5ml HNO3 和 3ml HClO4 (均为优级纯) ,盖上玻璃皿 ,在 150～
180 ℃砂浴上回流消化 ,溶液清澈后冷却 ,用去离子水洗涤表面皿 ,继续在砂浴上消化 ,直到沉
淀变为白色 ,冷却后加入 1～2ml 温热的 0125mol/ L HCl 使沉淀溶解 ,趁热用滤纸过滤 ,用去离
子水反复冲洗 ,收集滤液和洗涤液于容量瓶中 ,定容至 25ml ,最后用原子吸收测定金属离子浓
度[ M ]。
11215 　测定[ MAx ]的方法 　取在玻璃棉下的滤液及洗涤液 (即腐植酸钠溶液及游离的金属
离子) ,将过滤后的树脂先用 1～2ml 2mol/ L HCl (优级纯) 洗涤 2 次 ,再用 2～3ml 011mol/ L
HCl 洗涤数次 ,定容到 25ml 后用原子吸收测定其金属离子浓度 ,则为 [ MR ] ,重复 4 次 ;
[ MAx ] = [ M0 ] - [ M ] - [ MR ] ;本实验的条件为 p H = 5160 ,μ= 012 , T = 25 ±1 ℃,腐植酸计量
单位为 mol 浓度。
2 　结果与讨论
本实验采用经凝胶层析法提取的 HA 分子量分级组分 M = 78180 和 M = 48339 两个不同
的组分及 FA 分别对 Cd、Zn 进行络合 ,测定其络合物稳定常数及配位数。实验结果见表 1。
试验结果表明 ,在胡敏酸的 2 个分级组分中 ,胡敏酸2镉的稳定性 (log KHA2Cd) 及配位数均
大于胡敏酸2锌 (log KHA2Zn)络合物 ;胡敏酸较大的分子量组分对 Cd、Zn 络合的稳定常数 log K
和配位数均大于分子量较小的组分。这说明在土壤溶液中 ,胡敏酸2镉的稳定性较胡敏酸2锌
大 ,不易水解成活性离子 ,且这种稳定性随胡敏酸芳构化程度的复杂化而增大 ,这一现象与
Kerncerff 和 Schnitzer[4 ]及陆长青[6 ]的报道基本一致。胡敏酸2镉、锌的配位数都在 111～113
之间 ,这可能意味着胡敏酸2镉、锌都为 1∶1 型和 1∶2 型络合物的混合物 ,但胡敏酸2镉所形成
的 1∶2 络合物的比例较胡敏酸2锌大 ,即前者所形成的螯合物的比率较大。一般认为 ,腐殖酸
与金属离子的亲和力与原子序数及离子半径有关 ,离子半径小的元素与腐植酸有更高的亲和
64 核　农　学　报 14 卷
力[9 ] ,按照这种观点 ,同一种腐植酸的 log KZn应大于 log KCd ,但本试验中没有观察到这种趋势 ,
这一现象可能还与其它因素 (如腐殖酸的负电性、光密度、功能团等等)有关。
表 1 　HA不同分子量分级组成及 FA对 Cd、Zn 络合稳定常数及配位数的比较
Table 1 　Comparison of stability constants and co2ordination numbers among cadmium2
humic acids ,cadmium2fulvic acid ,zonc2humic acids and zinc2fulvic acid
腐植酸
Humic acids
分子量
Molecular weight
稳定常数
Stability constant (log K)
Cadmium Zinc
配位数
Co2ordination number (X)
Cadmium Zinc
胡敏酸 78180 5168 5137 1132 1126
Humic acid 48339 5120 4181 1126 1115
富里酸
Fluvic acid 2300 4144 4142 1129 1130
　　p H = 5160 ,μ= 012 , T = 25 ±1 ℃
　　从表 1 中还可以看出 ,胡敏酸 2 种组分的 Cd、Zn 络合物的稳定性均大于富里酸的络合
物 ,这与 Dhillon 等报道的结果一致[10～13 ] ,但不能支持 Adihikari 的结论[14 ] 。胡敏酸与金属离
子的亲和力大于富里酸 ,与其化学性质、光密度、分子量、功能团及负电性强度有关。一般认
为 ,同一类型络合剂与金属离子的亲和力 ,络合剂的负电性越强 ,与金属离子的亲和力就越
大[15 ] ,同一土壤的胡敏酸 P K1 越大 ,负电性越强则与金属离子的亲和力则越强 ,log K值即大 ;
富里酸的 P K较小 ,负电性弱 ,则亲和力要小些。故在土壤中 ,富里酸可以增加 Cd、Zn 在土壤
剖面中的移动性 ,这已为 Schnifzer[16 ]和 Tan[17 ]的工作所证实。在土壤中 ,富里酸主要起着传
递金属阳离子的功能[18 ] ,土壤中腐植酸富集金属阳离子的主要过程为富里酸从无机矿物释放
出金属阳离子 ,生成水溶性络合物 ,而胡敏酸与富里酸2金属络合物的竞争络合反应 ,取得金属
离子而生成胡敏酸2金属络合物 ,据此 ,就减轻污染土壤中 Cd、Zn 对植物的危害而言 ,施用厩肥
等芳构化程度较高的有机物质可较芳构化程度低的更为有效。胡敏酸、富里酸不同的分级组
分对 Cd、Zn 的络合特性的研究可为污染土壤中 Cd、Zn 的治理提供科学依据。
3 　结 　论
随着腐植酸芳构化程度的提高 ,其对 Cd、Zn 络合的配位数及稳定常数也逐渐提高 ,当胡
敏酸的分子量为 48339 时 ,其对 Cd、Zn 的络合物稳定常数 log K值分别为 5120 和 4181 ,配位
数分别为 1126 和 1115 ;而当分子量增加为 78180 时 ,log K值分别为 5168 和 5137 ,配位数为
1132 及 1126。富里酸2镉、锌的稳定常数 (分子量为 2300)分别为 4144 和 4142 ,配位数为 1129
及 1130。这说明芳构化程度高的腐植酸对重金属 Cd、Zn 有较强的络合固定作用。相反 ,芳构
化程度低的腐植酸则能增加土壤中 Cd、Zn 的移动性。
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STUDIES ON CHARACTERISTICS OF COMPL EXATION OF
Cd AND Zn WITH HUMIC ACIDS
BAI Ling2yu 　CHEN Shi2bao 　HUA Luo 　WEI Dong2pu
( Instit ute f or A pplication of A tomic Energy , CA A S Beiji ng 　100094)
ABSTRACT: The mechanism of complexation of Cd , Zn2humic substance by ion2exchange
method was studied. The results showed that the stabil ity constans( log K) and coordination num2
bers of cadmium ,zinc2humic acids complexation increased gradually with the complicated struc2
ture of humic acids. The stabil ity constants( log KHA) and coordination number of Cd , Zn2humic
acid changed with the molecular weight of graduations of humic acid. When the molecular weight
was 48339 ,the stabil ity constants of Cd2humic acid and Zn2humic acid were 5120 and 4181 ,re2
spectively ,and their coordination numbers were 1126 and 1115 ,respectively. However , when the
molecular weight was 78180 ,the stabil ity constants were 5168 and 5137 ,respectively ,and the co2
ordination number were 1132 and 1126 ,respectively. When the molecular weight was 2300 the
stabil ity constants( log KFA) of Cd2f ulvic acid and Zn2f ulvic acid were 4144 and 4142 ,respective2
ly ,and the coordination numbers were 1130 and 1131 , respectively. It showed the heavy metal
f ixation by complexation with the complicated2structure of humic acids ,on the contrary ,the mi2
gration of cadmium and zinc increased by the simplif ied2 struture of humic acids in soil .
Key words :HA ; FA ;gradations ;cadmium ;zinc ;stablity constant ;co2ordination number
84 Acta A gricult urae N ucleatae Sinica
2000 ,14 (1) :44～48