全 文 ：核 农
亡她
学 报 , 一
而 以 八公 系
辐照香料与食品的鉴定
赵克俭 刘天伟
中国科学院生物物理研究所 北京
本文 采用 和化 学发尤等侧量法 鉴定辐照 香料和辐照食物 , 研 完 了花 椒粉
、
胡椒粉 黑
、 白 、 大料 、 姜扮 、 芥末 、 咖哩粉
, 安 忽筒香
、
五香粉
、
香 辣 酥 和 复
合调料等香料 , 以 及 全脂奶粉 、 纯藕粉 、 健 儿粉 、 白面粉 、 甘草霜和食用明胶等食
物经 。“ 丫射线辐照后 , 及化 学发光强度 的变化 , 以 及辐照 剂量
、 贮 藏时间和
样品杜度衬 及化学发尤 的影响 。 结 果表明 , 两种方法均可 有效地区分辐照 和 未
板照食物和香料 , 而 法较化学发光法 更易应 用 , 其鉴定的有效期在 天 以 上
此外 , 还时 某些 包装材料如玻璃
、 木材和纸等的 变化规律进行 了初 步研 完
。
关挂词 辐照 香扦 辐照 食品 鉴定 谱 化学发光
前 言
辐照保藏食品至今已有四十多年的历史 , 就 目前发展状况来看 , 它的应用前 景 是 良 好
的 。 但是人们对食品的需求 , 除生理的要求外 , 还有社会和心理需求 , 因此 , 辐照食品一再成
为人们议论的中心 。 有些国家担心辐照会破坏食物分子和产生有害物质 , 因而禁止使用放射
费 性照射的办法来达到保存的目的 在国际贸易中 , 也有某些国家不准辐照食品进 口 名
, 因 而
如何鉴别食品是否经过辐照 , 这在海关商检和实际应用中都有实际意义 , 可避免物品重复辐
照或漏照
。
关于 辐照食品的检测 , 林彻 〔‘ , “ 已作过较为详细的论述 。 他将 目前辐照食品检测方法分
为五类 定量测定辐照生成物 测定被照物吸收光谱和 自由基含量 观察酶活性 测定阻抗
等物理性质 观察包装材料的变化等间接检测方法 ‘ 从所述方法来看 , 测量被照 物 自 由 基
含量较为简单 、 直观 , 出结果也快 。 本文用 电子 自旋共振信号和化学发光方法检测 辐照香料
及某些食品 。 固体物质辐照后产生 自由基是这两种测量方法的基础 , 直接测量被照物中
的自由基数量 , 化学发光法是将被照物置于溶剂之中 , 在增光剂的作用下 , 测其 瞬 时 发 光
量 , 它的作用机制 〔“ 已作叙述 。 如果是不溶于水的固体 , 当它 与水接触时 , 那么起 作
用的仅仅是固体表面上的自由基 。
此文于 年了月 日收到 ,
核 衣 早 张 卷
材 料 和 方 法
香料为花椒粉
、 胡椒粉 黑
、 白 、 大料 、 姜粉
、 芥末 、 咖哩粉 、 安 自
、
西香 、 香辣酥和
五香粉等 , 食品为全脂奶粉 、 纯藕粉
、
健儿粉
、 白面粉 、 大米和甘草霜等 , 均从
一
市场购买
。
非粉状样品经研磨 , 过 一 目筛后取样 。
用 一 顺磁共振谱仪测定 信号
。 每一样品的重量为 一 , 加适量
石蜡混匀后 , 压成必 、 高约 的圆柱 , 置于石英管中 , 每次均在同一温度 ℃
下进行测量 。
为了进行比较 , 所有样品的几何形状和测量条件每次都保持一致 。 同一批制备的样品照
射不同剂量后放置 , 隔一定时间进行测量
, 以求得样品信号的剂量响应和信 号随时间的变化
情况 。 肖
化学发光的测定采用本实脸室所研制的晶溶发光仪 〔‘ 」
。 溶液为鲁米 诺
、
氯化血红素 和 的水溶液
。 测量样品用量为 , 每种样品测量重 复 三
次 。 测量步骤是将受过照射的粉末样品置于小勺中 , 开启光通路快 门 , 搅拌开始 , 然后将粉
末倒入盛有溶液的溶解杯中 , 瞬时样品溶解而发光 , 这种发光量与所受剂量成 比例 。 通过仪
器来测出每个样品的发光量 。
实 验 结 果
实验结果发现 , 所有样品照射后 都有明显的 信号 , 在辐照刘量 一 范围 内 ,
信 号峰高同辐照剂量基本上为正 比关系 。 还可 以看出 , 不同样况照射同样剂量 后 , 所
产生的 信号是不同的 较敏感的有胡椒粉
、 花椒粉和甘草霜 , 较差的有健儿粉 和 白 面
粉 , 这主要同食物成分有关
。
图 是胡椒粉辐照后 普的变化情况
。 由图 可以看出 , 剂量 越 大 , 自 由 基 含 量 越
高 。 辐照其它香料或食品 , 其 谱变 化也与此结果相似
。 图 是供试香料和食品 经辐照后
峰高度与剂量的关系 。 可 以看出 , 这 些样品的 信号高度都是随剂量增加而 增 大 。
剂量大至 时 , 似有趋于饱和现象 , 但在 , 以下 , 峰敲剂量基 本 呈 线 性 关
系
为了了解这些 信号稳定情况 , 以便考察用来作为检测辐照食品的可能 性 , 我 们测
量了 信号强度随时间变化情况 , 图 是测得的结采 。 可 以石出 , 除了藕粉的信 号较 为稳
定之外 , 其它样品信号都有衰退 , 大约在 天时达到平稳阶段
。
大料
、
甘草霜
、
花椒 、 复合
调料等的 信号衰变情况也与此类似 。
在 自然界中 , 很多物质都含有自由基 , 只不过量不同而已
。
我们比较了某些样品照射后
放置 天的信号与本底信号的情况
。 为了直观起见 , 将实测图谱划出 图 。 由 图 可 看
出 , 放置 天后 , 即便信号衰退较多的样深 , 照射与未照射样品的 信 号明显可以 区分
化学发光测量法石出 , 不同样 的发光潜形是不同的 , 有的发光 比较集中 , 有的延滞时
间较长
。 图 是几种辐照和未辐照的样品发光曲线及随时间的变化情况
。
我们将照射后 的 样
品放置不同时间进行化学发光测量 。 图 是测量结果 。 可以看出 , 除了面粉的化学发光 量 在
塑 辐照香科与食品的鉴定
﹀引二洲谧长
福考酬的国
器
润
图 胡椒粉的 信号与辐照剂量的关系
甘 五 良 ”
,
图 不 同样品辐照后 峰高与荆量的关系
胡椒 △ 奶粉 甘草霜 健儿粉
△ 。
放置期间没有衰减之外 , 所测样品都有明显衰退现象 , 大部分都在 天后趋于稳定
。
舜 我们也实验了样品粒度对测量 和化学发光的影响
。 从测量结果看出 , 粒 度 越 大 ,
和化学发光量越大
。
从所测的食用明胶 、 芥末和米粉等样品来看 , 都有这种现 象
。
例
如 , 照射 的明胶 , 颗粒直径在 一 时 , 所测得的 量要比粒度 在 以
下的 量高出 以上 照射同样剂量的芥末 , 粒度 的化学发光量 也 比 的
发光量高出 因此 , 当使用这两种方法对于食物进行鉴定时 , 都要考虑样 昂粒度效应
。
考虑到测量包装材料用来间接判断样品是否经过辐照 , 我们测量 了食品包装 常 用 的 材
料 , 如玻璃 、 木屑
、
硬纸片
、
聚乙烯塑料 , 辐照后 言
一
号以及这种信号的稳定情况 。 图
示出的这些测 量结果表明 , 所有这些材料经过辐照后都产生较强的 信号 , 除 了 玻 璃 的
信号较为稳定外 , 其他样品都有衰退现象 。
讨 论
木文所实验的样品 , 除藕粉之外 , 辐照后的 信号衰退情况 , 随放置时间的 变 化 华
本上以二次曲线规律进行
。
大多数样品在照射后初期 , 信号衰退较快 , 但 天后 ,
峰商基本上维持不变
· 由于很多样 钻木身含 自由基 , 所以对食物进行鉴定时 , 要考虑食物自
卷似 核 农
·
学 报
由基水底 , 同时也要对食况 中自由基变化规律进行研究
, 以免误判 。 根据我们对十几种食品
分析的结果看出 , 所有照射过的样品 , 不论何时 , 都 比未照射样况, 的 信 号强
。 这 就 是
说 , 测定样品 中自山毯信号是能够川于鉴定辐照食况, 的 。 表 仁气算了几种食况『辐照后可 鉴 定
的有效天数
从自由基的特性来看
, 除藕粉外 , 大都为单谱线图形 , 而且衰变规律也都近似 。 这种情
况 可能是 由于生成碳原子的
·
自由基所引起 纯藕粉的 谱和衰变规律都是独特的 多 峰 、
不衰退
。 其它样品照射后所生成的自由基都有长寿命和短寿命之分
, 而且大部分为短寿命
自由基
。
藕粉自由基如此稳定 , 说明它基本上没有形成短寿命自由 绒 , 而且未照射过的藕粉
没有 信号存在 。 这就给藕粉的桨定带来极大方便 。
等 用化学方法测 量了一些香料和食品辐照后 的发光量 , 他们认为 , 这种方 法 对
某些香料而言 , 照射后几个月还可以作为鉴定手段 , 但一些样 异的本底发光效应还不能解释 ,
而 「」对测量有较大影响
。 在木实验中 , 照射过的样沉, , 除黑胡椒没有测出化学发光外 , 其它
样品都测到 了照射后所产生的发光 。 未照射的样 异发光强度
,
不论在什么时候都低干 辐照过的
样品 。
在化学发光实验 中 , 只有样品甘草霜能完全溶解 , 奶粉则成乳浊液 , 而其它样品大多不
完全溶解 。 而不溶解的样品主要是颗粒表面上的自山
一
线同光敏剂的水溶液作用而发光
。 山于
温度 、 溶液 及样品本身粒度等因素对发光强度有一定的影 响 , 因而用化学发光法 桨 定 辐
照 食品时 , 这些因素都需要考虑 , 被鉴定样 异与对照样 异,的测试条件都要保持一致
。
通过 曲线拟合的方法考察 峰高和化学发 光强度的变化情况 , 结果看出 , 两种测定 方
‘
,
,
,
勺、、
工
、
、
、
,
奋︶曰弓﹃岌月‘盆试国
愧分国
照射后天数 笔产 认 呈 昌
图 不同样品辐照后 信号随时间的变化
不 , 军
户 王
全期 辐照香料与食品的鉴定
法的自由基衰变规律都是指数函数 ,
即 “ ’。 然而 , 两种方法所 测 得
的衰变情况还不尽一致 , 法的信
号在初始阶段 , 也就是 天以前 , 衰
变很快
。 而化学发光量在此阶段内变
化很缓慢 这就很容易得出这样她结
论 法能测出所有自由基 , 包括
长寿命的和短寿命的 , 而短寿命自由
基还起着相当主要的作用 。 而化学发
光似乎是长寿命自由基起 了 主 要 作
用 。
我们的实验发现 , 粒度对这两种
方法都有一定影响 。 大米粉
、
芥末 、安
息简香 、 食用明胶等粒度大的化学发
光量和 强度 , 都比粒度小的大 ,
但其衰变速度基木一致 。 这种现象可
能有两种原因 粒度小的颗粒在重量
一定时 , 总表面积大 , 所形成的自由基
与空气中氧的接触 也就多 , 有较多的
自由基被氧化而消失 。 另一方面 , 在
纯藕粉
么 卜
,
·
姜粉
、一
一书骂
‘。
辐照后
葱
自面粉
别
一争‘
辐照前
一 言
图 辐照样品存放 天后的 谱与对照样品的比较
, , 育 ” ,
改
进行化学发光测量时 , 粒度小的颗粒首先漂浮在液体表面
,
以发光不集中而影响测出量 。
与水接触相对来说迟缓一些 , 所
辐照食品的优点之一是在 包装之后进行辐照处理 , 以避免再污染 。 因而检测包装材料辐
照后的 信号也能为判断该食品是否经过辐照提供有用的信息
。 对常用的包装 材 料
夕 聚乙烯 、 铝箔 、 硬纸片
、
木块和 玻璃的研究表明 , 辐照后这些材料都产生 信 号 ,
女口
虽 说
花椒扮 香辣酥
川
婆粉
‘ 秒
一 一 未辐照祥品
图 辐照后放置不同时间以及未辐照样品的化学发光曲线
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核 农 学 报 卷
寸
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二 成
图 辐照样品贮存不同时间后化学发光强度的变化
一 、
— 面粉
, ▲—▲藕粉
,
·
⋯⋯大料
, ▲⋯ ⋯▲胡椒 , — 奶粉
,
△一 △咖哩粉
, ⋯ ⋯ 花椒 , △⋯ ⋯△甘草霜 , 火 ⋯ ⋯ 姜粉
—
, ‘ —▲
·
⋯ ⋯
, ▲⋯ ⋯ ▲
—
, △ —△
, ⋯ ⋯ △⋯ ⋯△
· , ⋯
户
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硬纸片
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未辐照
泣 玉 川
呻 照射后 分钟内测
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一 一 派射后 夫舞一 , 犷 三。皿
图了 包装材料辐照后的 谱
了 。 ,
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通。 通 , 介 坛 肠 之 , 。 矛才。 二二
飞
,
一
、一盯
它们有大的衰退 , 但在 天之后还是可 以测得出来 。 可 以预料 , 这些材料若不受潮或在周围
温度不太高的情况下 , 以 测 鼠包装材料来间接鉴定辐照食品是可以实现的
。
矛壬 五
李口 十口
一 各种食品照射后都有自由基产生 , 这些 自由基虽有衰退 但在一定时间内 , 照射
样品的 信号都 比未照射的高 , 而且某些食品辐照后具有特征性的 信号 , 完 全 可 川
来鉴定辐照过的食品 。 目前 , 测定 信 号仍不失为鉴定辐照食品的较好 方 法 。 “ 」
等也以 法鉴定了某些带骨头的辐照样品 , 认为这是一种 较好的 、 很有希望的鉴定方法
二 近来对化学发光的性能和应用进行了很多研究 , 糖类和氨基酸类的化学发光信号
极为稳定 , 因此常把测定它的发光量当作一种剂量计使用 然而对大多数食品来说 , 都不溶
于水 , 可测发光量有限 , 鉴定灵敏度 比 法差 但测量方法和设备简单 , 容易 推 广 。 通
过对发光机制的深入 了解和测量手段上的改进 , 化学发光作为一种辐照食品的鉴定法是很有
可能的 。
三 测定包装材料的辐射效应是一种间接的鉴定方法 , 但在很多情况下是很有用的
就我们所测量的几种包装材料来看 , 照射之后都有很强的 信号 。 因此不打开 包 装 , 只
取少量包装材料进行测量 , 就可提供食品是否辐照的信息 。
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〔门 林彻 照射食品 七检知法 日本食品工业会志 日文 , , 一
〔幻 林彻 辐照食品检测法最新进展 原子能农业译丛 , , 。
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〔叼 郎淑玉等 晶溶发光测量装置 核电子学与探测器 , ,
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