全 文 ：© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
核 农
流君考礴
学 报 。
滩口, 介以磅什护。萝
一
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土壤中碳酸盐的碳氧同位素分析
曹亚澄 孙国庆 李若嵋
中国科学院南京土雄研究所土壤圈物质循环开放研究实验室 南京
多史策用磷酸 法分析土攘中碳 酸盐 的破
、
氧同位素组成 , 衬分析方法和制样装
里作 了叙述 , 比较 了经不 同预 处理土 壤的破
、
氧同位素值 , 指 出土壤有机碳的存在
不影响碳酸盐 同位素组成的精密测 定 , 有氧灼烧预 处理土攘样品 讨分析结果有明显
影响 , 使 乙‘“ 和 色’吕 位降低 。 浏定 多种标准样品 表明 , 此方法 准确 、 可 靠 , 重
复制样刚卑帅掩声偏差在 皿编以 内
,
磷酸法 , ‘“ 同位素比值 质谱分析
前 言
、 一
碳敌盐是王壤中主耍的次生袱今勿
, 以碳酸钙形态为主 , 也有少量的碳酸镁和水溶性碳酸
盐 , 以及霓碳酸盐等
。 土壤中碳酸盐的含量和来源是土壤性质的一个重要指标 ,
和 。 ‘ , , 和 等 “ , “ ’曾根据碳
、 氧 司位素自然丰度的变异研究了土壤中
碳酸盐的来源 , 以及它的溶解和沉淀过程 , 从而为评价成土过程的深度和土壤的熟化程度提
供了依据 。 土亥被酸盐的 , ‘ 。主要受气侯因素 降雨和温度 的控制
。
本文叙述测定土壤中碳酸盐的碳
、 氧同位素比值的方法 , 并研究了土壤有机 碳 对 测 定
碳 、 氧同位素比值的影呵
。
实 验 方 法
仪舒
、
工作标准和制样装且 本实验用 一 型同位素质谱计测定碳
、氧
同位素的比值 , 内精度保持在百万分之五左右
。
工作标准 由广东海南二氧化碳研究所提供 , 纯度为 的二氧化碳气体
份 。 中国质谱学会质谱分析标准化委员会给出 的 数 值 为 各‘“ 。 一 喻 乙
‘ 勺贬。 一
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椒释装置 如图 所示 , 由真空抽气
、
真空脱水和 , 纯化
、 转移三个部分钩成 。
实脸步碑 土壤样品预处理
,
种供试土壤均采 自山西省大同县
。 一 水泊寺栗钙
土 , 剖面 一 的表土 一 西坪泥河湾湖积上
,
剖面 的深层 淤 泥 一 , 借
此文于‘” 年“ 月 “日收李
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熬
加皂栗钙土 ,
用
图 测定土壤中碳酸盐的碳
、
氧同位素的制样装置
人一反应瓶 一冷阱 一真空表
一真空脱水部分的接头 一 接收瓶 一接 忿钢瓶的冷阱
一 饥转移的接头 一热偶管 一连接真空系统的冷阱
‘
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钾 , 。。。。 礴 , 一 。‘
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一 垃 五 一 一
乙一与 忠 入
剖面 。一 石。 的钙结核
。 土壤样品经风干 , 磨细过 。。目筛 , 混合均 匀 备 不
对 ”种供试土壤分别进行预处理 双氧水短时间处理
。
称取 土壤样品置于 ‘
烧杯中 , 分多次加入 , 边加边用玻棒充分搅动 , 处理时间约 小时 。 待反应
霆纂于馨兹嚣黔警黑喜肇亲霎黔笋靠幸炙措蔫假淤歌课斋准
一
黔
块 , 稍经磨研后混匀备用
。 厂 ’
时
咬幻双氧水长时间处理
。 称取 土壤样品置午 。。。 烧杯中
, 在 。小时
‘
内分多次加入 。。
‘ , 、
,
每隔数小时将烧
一
杯置手电炉上煮沸一次
。 其他步骤同处理
。
真空灼烧处琴 称平一定量的土壤样品置于烧杯 放入哗反应炉
, ‘ ℃灼烧 小
’均烧处
、
理 将一定量的土壤样品置于瓷士甘涡中 , 放入 。℃马福炉中灼感不时户
伟 通气条件下灼烧处理 。 将内盛一定是土壤样品的瓷琳祸置于马福炉中 ,
’
在有空气流动
的条件下 , ℃灼烧 小时 。
经不同预处理后的土壤样品
, 分别用重铬酸钾法和气 鼠法测定有机质和碳酸钙的百分含
沐
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期 土壤中碳酸盐的碳氧同位素分析
最 。
真空脱水 称取一定量土样 , ℃烘干 小时 , 置于预先烘千的反应瓶主管中
。 用特
制的弯头漏
一
斗将 琪 浓磷酸注入反应瓶的支管内 。 注入时应防止磷酸沿管壁流入盛有样 品的
丰臀巾
。 ‘ 「
将反应瓶接到制样装置的管线上 处 进行真空脱水
。
为了防止土壤轻组分被抽 走 ,
抽真空时分步进行
。
用红外灯低温 。一“ ℃ 烘烤支管加速脱水
。 系统真空度保 持 在 ‘
操 濒然 壑鲜骂 雪叠译、揣很大 此操作琴终在恒温水浴的液面下进行 , 在摇速 ‘。 下恒温反应数小时 。
·
二书松碳的纯化和转挤 恒温反应结束后
, 自摇床中取出反应瓶 、 连接到制样装置 一
条件下 通过 一 ℃冷阱和液氮冷阱
, 使二氧化碳和水分离 , 并将二氧化
瓶巾 。
质谱侧定 在 一 型质谱计上 , 采用双样 比较法 ,
震攀筹幂毒纂澎老恕淤黔
‘ 。 ‘一 和 一 ‘ ·
测定样品气 休 和
, 并计算出各值 , 最
结 界和
一
讨 论
咬
一
“ 样品盘
我们用本实验室试剂碳酸钙 一 和周 口 店灰岩 一 为样厨进行样 洁量 试
验 , 证实选 磷酸分解 一 碳酸钙所得的碳
、
氧同位素值
一 一 分一致 表
。
但土 壤 是
表 样品盘对乙‘“ 和乙‘ 值的影响
‘ ·
石 乙‘ 、
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,
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仅重的品碳样化的氧取二称︸成应生算应折反量酸的磷盐与酸能碳,本讲所上按论需理
,从时
,息甩体用合品混样的壤物土
矿择种选多在含,又此
,
,因质
,
物盐机酸有碳含的既中种其一是
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空封 核 农 学 报 卷
量 据此 , 我们对 种供试土壤分别称取 、 。和 样况 显进行碳 、 氧碍 位 素 比 值 分
析 。
「 丁 二
玲二 弃理砚水时间
我们使用的是经多次加入五氧化二磷 , 直至出现微量五氧化二磷沉淀的浓磷酸 , 因此 ,
真空脱水时间由 小时缩减到 ’“ 时后 , 对碳
、 氧同位素的结果没有影响 见表
。
粗
一
组堪宾空脱水时何和反应时间对各‘“ 和 、‘ 值的影晌
、
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真空脱水时间 小时 友应时间 小时
呈 土 、
真空脱水时间 小时 反应时间 小时
真空脱水时的烘烤温度不宜过高 , 一般控制在 一 ℃
。
烘烤温度超过 ℃ , 就会出现
巍戴淤
,
需一吧等爱艺“、“结果 比较一致 。 恒温 ℃发遥俐伺来用卜 小时 、 对灰岩 仑一 的碳 、 氧同位素比值也 没
有影响 心粼
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衰 ‘ 反应时间对护 和各‘多 值的影响
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一
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期 土澳中碳酸盐的碳氧同位素分析
对 种供试土壤和 一 进行了缩短真空脱水时间和恒温反应时 间 的 试 验 , 比 较 种
不同样品经两种处理后得到的数据 表 可以看出
,
对灰岩 一 来说 , 真空脱水时间 缩
短 小时 , 恒温反应时间缩短 小时 , 仍可获得可靠的结果 。
厂
这与我们采用水浴摇床 , 加速反
应海中气
、 液相间的平衡有关 。 土壤中的碳酸盐以方解石为主 ,
一
易与磷酸完全反应 , 反应时
间采用 小时较为理想 。
厕走试剂碳酸钙 一 在 ℃
、 ℃和 ℃下恒温反应的碳 、 氧同位素值 表
衰 反应沮度对色’岛 和 ’ 位的形晌
色‘ 色’
一
一卜味气 温 度
目 一 过竺火 ⋯
’ 土 ℃ 士 ℃ 士 ℃
二 , 。 一 。 一 一
一 。 一 一
表明 , 温度对色‘ 吕 值的影响很小 , 对乙‘ 值的影响较大 反应温度越高 , ’ 值越小 , 这
一现象说明 , 不同温度下二氧化碳和碳酸盐之间的氧同位素平衡状态不同
四 土坟有机砚的千挽
有机碳会干扰碳酸盐同位素比值的精确测定 , 因此 , 采用预处理除去有机碳的步骤是必
要的 等采用 氧化法 , ‘ 将样品置于 下 , 在氦气流中灼
,
烧
分钟 , 等 “ 将样品于 ℃灼烧 小时 , 除去样品中的有机碳 。
我们以未经预处理的土壤碳酸盐的碳
、 氧同位素比值为对照 , 比较了不同预处理方法对
土壤碳酸盐的护 和乞” 值的影响 , 结果见表 一乞 亩表 一 可看出 , 土壤样 品 经
预处理 , 种供试土壤的有机碳含量均有不同程度的降低 , 但对土壤碳酸盐 的 护 和 各‘
的测定结果并无明显的影响 此现象在 一。 样品上表现得更为明显
。 样品经 辉时间 处
理 , 有机质含量减少了 左右 , 而各’“ 和各’ 的值保持不变 在长时间 的氧化作用
下 , 土壤有机质含量由原有的 锐减到 , 测得的各‘ ’ 值仅与未处理样品 的 值 相
差。 编 , 护 值相差 编
。
一 样品是栗钙土中的钙结核 , 含有机质极少 , 碳酸钙 含 量
很高 。 因此 , 不论短时间述是长时间 处理 , 对碳
、 氧同位素的数值都没有影响
由测得的碳酸钙百分含量可见 , 经双氧水处理后 , 种 供试土壤的碳酸钙含量均有减少
的趋势。 双氧水氧化的时间愈长 , 碳酸钙的损失量也愈大 , 其原因可能是双氧水氧化土壤有
机质的过程中产生了少量有机酸 , 部分分解了土壤碳酸盐 , 因而经长时间双氧水氧化后 , 土
壤碳酸盐的碳
、 氧同位素比值略有降低 , 但仍在允许的测量误差范围之内
。
从表中还可看出 , 有氧条件下 ℃灼烧 小时可彻底除去土壤中的有机质 , 但同时又显
著地改变了碳酸盐的碳 、 氧同位素比值 此影响在 二种供试土壤上的表现是一致的 , 凡经有
氧灼烧过的土壤样品 , 其色‘ ’ 和色“ 值都较未处理的低 , 特别是对 一 样品的碳
、
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核 农 学 报 卷 广
表 不同顶处理方法对 一 土壤的各‘“ 和乙‘“ 值的影响
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双氧水短时间处理
五 言
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一
真空灼烧
密闭灼烧
空气流下灼烧
冲尹表 不同预处理方法对 一 土壤的各‘“ 和乙‘“ 值的影响
一
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日巨 珍 土壤中碳酸盐的破氧同位亲分祈
表了 不同预处理方法对 一 土娘的各‘ 名 和乙‘“ 位的形晌
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平均值 一 一 一
标准偏差 士 士 士 士
作为本质谱组工作标准的试剂碳酸钙 , 由上海洒联化工广生产 批号为
乳 , ,
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二周 口店灰岩 , 国内推荐使用的参比标准样品
二
,
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,
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色 核 农 学 报 卷
素比值的影响最大 , 其原因可能在有氧灼烧过程中 , 杂质氧化产生的气体在高温下迅速与样
刀产生同位素交换 。 真空灼烧处理样品的测定结果进一步证实了这种推测 。 样品在 ℃真
空灼烧 小时所得结果与未处理的相近 , 说明缺氧灼烧虽然不能彻底地除去土壤中的有机质 ,
但不影响土壤碳酸盐的各’吕 和乙‘“ 的测定结果 。
五 方法的准确度和挤密度
为了检验试验方法的可靠性 , 我们对国内几个实验室的内校标准样 兄和本实验室的工作
标准样品 试剂碳酸钙 招 进行了重复制样和测定 。 从表 中看出 , 对国内参比标样 周
口店灰岩 一 和本实验室工作标准样品来说 , 重复制样测定的碳
、 氧同位素比值的标 准
偏差在 编左右 。 周 口 店灰岩 一 的碳
、 氧同位素的测定值与报道值十分吻合
。 用
和 一 土壤为样品 , 次重复制样测定结果的误差在 喻以 内 表 。
衰 两种供试土坡样品盆盆制样的 ‘“ 和乙‘ ” 结果
各 各
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序 号
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平均值 一 一 一 一
标准偏差 土 土 士 士
种国内内校标准样品 , 分别由本实验室和南京大学地球化学系中心实 验 室 质 谱 组 制
样 , 然后将产生的二氧化碳在同一仪器上进行质谱测定 测定数据 表 表明 , 两个实验
室重复制样测定的结果基本一致 。
综上所述 , 磷酸法是分析土壤碳酸盐中碳 、 氧同位素比值的简便可靠方法 制样时使乓
应完全 , 并尽可能地保持实验条件一致 , 则可获得精确的测量结果
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匆卜 土堪中碳酸盐的碳氧同位素分析 匀
衰 两个实脸宜翻备的样品破级同位素分析结果
来 源 一 一
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报道值 一
易 二万 鑫 木质谱组
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南京大学地球化李东中心实验室的试剂碳酸钙
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参 考 文 献
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