全 文 :收稿日期:!""#$"%$&& 接受日期:!""#$"’$("
基金项目:河北省自然科学基金项目()!""*"""(+")资助。
作者简介:张桃红(&+’"—),女,河北霸州人,硕士,助理工程师,主要从事土壤环境化学方面研究。
,-.:"(&%$#!(/(""$’*"#,01234.:5637893:6:78&+’";&%(< =:2。! 通讯作者 ,-.:"(&!$#/!’!!&,01234.:568>;6-?3@A -B@A =7
几种铵盐对土壤吸附 !"# $和 % $的影响
张桃红&,!,徐国明&,陈苗苗&,张桂银&!,袁建华(
(& 河北农业大学资源与环境科学学院,河北保定 "#&""&;! 霸州市环境保护局监测站,河北霸州 "%/#"";
( 霸州市自来水公司,河北霸州 "%/#"")
摘要:采用平衡吸附法,研究了不同铵盐对潮褐土、红壤吸附 CB! D、E7! D的影响。结果表明,土壤对 CB! D、E7! D的吸
附量随平衡溶液中 CB! D、E7! D浓度的增加而增加;潮褐土和红壤对 CB! D、E7! D的最大吸附量为:E7! D F CB! D,且潮
褐土 F红壤;随 GH*HCI(浓度的增加,两种土壤对 CB! D、E7! D的吸附率显著提高,GH*C.、GH*GI(和(GH*)!JI*抑制
红壤对 CB! D、E7! D的吸附及潮褐土对 CB! D的吸附,对潮褐土 E7! D的吸附率影响不显著;铵盐浓度相同时,红壤对
CB! D吸附率为 GH*HCI( F GH*C. F GH*GI("(GH*)!JI*,红壤对 E7! D 吸附率为 GH*HCI( F GH*C. F GH*GI( F
(GH*)!JI*。
关键词:土壤;铵盐;镉;锌;吸附
中图分类号:K&(&<( 文献标识码:L 文章编号:&""’$/"/K(!""’)"($"**/$"/
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(WJ)V-T- -X3.@39-B ?> ?39=6 2-96:BA ,6- T-S@.9S S6:V-B 9639 CB! D 37B E7! D 32:@79S 3BS:T?-B ?> S:4.S 47=T-3S-B V496
96- 474943. =:7=-79T394:7S :R 3BB-B CB! D 37B E7! D A ,6- 23Y42@2 32:@79 :R CB! D 37B E7! D S:TU94:7 :7 OCJ 37B WJ
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S@=6 3S GH*C.,GH*GI(,37B(GH*)!JI* T-S9T347-B CB! D 37B E7! D S:TU94:7 47 WJ 37B CB! D S:TU94:7 47 OCJA ,6-T-
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GHD* S3.9S,CB! D S:TU94:7 U-T=-7938- 47 WJ V3S B-=T-3S-B 47 96- R:..:V478 :TB-T:GH*HCI( F GH*C. F GH*GI("
(GH*)!JI*,37B E7! D S:TU94:7 U-T=-7938- 47 WJ 47 96- R:..:V478 :TB-T:GH*HCI( F GH*C. F GH*GI( F(GH*)!JI* <
5#6 7’-1&:S:4.;GHD* S3.9;CB;E7;S:TU94:7
随工业化的迅速发展,土壤重金属污染已成为
突出的环境问题之一。含重金属的污染物可通过污
灌与固体废弃物的施用、大气沉降、矿山开采与冶
炼、生活垃圾堆放、农药与肥料等多种途径进入土
壤,直接或间接的影响农产品产量和品质,对生态系
统构成潜在的巨大威胁,并可通过食物链危害人类
和动物的生命和健康[&$!]。镉是生物毒性显著的重
金属之一,锌是植物生长发育必需的微量营养元素,
但过量的锌也会引起植物毒害及环境污染。镉、锌
污染已逐渐引起国内外有关人士的注意。CB! D、
E7! D吸附反应是发生在土壤中的重要化学过程,并
受多种因素的影响,如 UH、06、土壤矿物类型和组
植物营养与肥料学报 !""’,&*(():**/ $ **+
##############################################################
Z.379 G@9T494:7 37B [-T94.45-T J=4-7=-
成、土壤溶液的离子组成与离子强度、农业措施及环
境条件等[!"#]。氮肥不仅使作物增产,而且影响土
壤重金属的活性。氮肥施入土壤后,改变土壤的
$%,导致土壤溶液的离子强度增大,而且带入的大
量阴阳离子可直接与重金属发生沉淀络合,或者通
过一定的离子交换作用,影响土壤对重金属的吸附
固定[&"’(]。在我国,氮肥的农学效应研究广泛而深
入,而其对重金属吸附特性的影响及环境效应报道
很少。探讨铵盐中阴、阳离子与土壤重金属固定或
释放的关系,有助于揭示重金属在土壤"植物系统中
的迁移转化规律,为防治土壤重金属污染提供科学
依据。
! 材料与方法
!"! 供试材料
供试土壤采自河北农业大学东校区标本园的潮
褐土()*+)和湖南郴州的红壤(,+),经风干,磨细,
过 (-./ 00筛,混匀备用。其基本理化性质见表 ’。
表 ! 供试土壤的基本理化性质
#$%&’ ! #(’ )(*+,-.-(’/-$& )0.)’01,’+ .2 +.,& 1’+1’3
土壤
+123
$%
土层
45678
(90)
*:*
(9013 ; <=)
有机质
>)
碳酸钙
*5*>!
粘粒
*356
全镉
?1@ A *B
全锌
?1@ A CD 矿物种类
)2D7853 @6$7
(= ; <=) (0= ; <=)
潮褐土
)*+ #-E! (
—.( ’/-F. ’.-.# ’G-F .’! (-(G# #/-&&
蛭石 H78029I32@7、
蒙脱石 )1D@0182331D2@7
红壤
,+ F-.’ (
—!( ’F-.& E-(E F&( (-(!/ #F-EF
高岭石 J5132D、水云母 %6B810295K、
’-F D0过渡矿物 LD@78=85B27D@ 02D7853
注:测定方法 $%—玻璃电极法(水 M土 N .-/ M’);*:*—乙酸钠"火焰光度法(潮褐土);交换性阳离子—加和法(红壤);有机质—重铬酸钾
容量法(外加热法);碳酸钙—气量法;全 *B、全 CD—%.+>F"%O酸溶,原子吸收分光光度法(PP+法)[’’]。
Q1@7:R7@7802D5@21D 07@S1B $%—T35KK 7379@81B7 07@S1B(U5@78 M K123 N .-/ M’);*:*—+1B2I0 597@5@7VO3507 K$79@81$S1@107@86()*+);LD@789S5D=75W23V
2@6 95@21D 5BB2@21D 07@S1B(,+);>8=5D29 05@@78—R29S8105@7 W8102D7 07@S1B(7X@78D5336 S75@7B 07@S1B);*5392I0 958W1D5@7—T5K107@829 07@S1B;?1@53 *B,
@1@53 CD—%.+>F"%O 592B K13IW37,5@1029 5WK18$@21D K$79@8107@86A
!"4 研究方法
’-.-’ 土壤对镉、锌离子的等温吸附 在一系列含
有 (-’((( =( Y (-./ 00)土样的离心管中,加入含有
(-(’ 013 ; 4 JQ>!"*B. Z(CD. Z)(!.-/ 0013 ; 4的混
合溶液 ’( 04(固 M液 N ’ M ’((),(./ [ .)\下振荡 F
S,平衡后离心,用 PP+法测定上清液中 *B. Z、CD. Z
的浓度,计算土壤对 *B. Z、CD. Z的吸附量。
’-.-. 铵盐对土壤吸附镉、锌离子的影响 称取土
样 (-’/(( = 若干份于离心管中,先加入 (! /((
0013 ; 4的铵盐溶液 #-/ 04,再加入 *B. Z或 CD. Z的
溶液($% N /-/)#-/ 04(固 M液 N ’ M ’(()。在潮褐土
与红壤体系中重金属离子起始浓度分别为 (-/、(-’
0013 ; 4。以下步骤同 ’-.-’,最后测定上清液的 $%
值,并绘制铵盐浓度与土壤 *B. Z、CD. Z吸附率关系
曲线。
4 结果与分析
4"! 土壤对镉、锌离子的等温吸附
随着平衡溶液中 *B. Z、CD. Z浓度的升高,潮褐
土对 *B. Z、CD. Z吸附量起初迅速增大,随后增幅减
缓,且 CD. Z吸附量增幅大于 *B. Z的增幅。潮褐土对
*B. Z、CD. Z的最大吸附量 CD. Z(’F(-EF 0013 ; <=)]
*B. Z(#(-G 0013 ; <=)。这表明潮褐土对锌的吸附能
力比镉强(图 ’)。图 .看出,红壤对 *B. Z、CD. Z的吸
附曲线变化趋势与潮褐土相似,但 *B. Z、CD. Z吸附
量比潮褐土小,红壤对 *B. Z、CD. Z 的最大吸附量
CD. Z(.F-G’ 0013 ; <=)] *B. Z(’#-(. 0013 ; <=)。
土壤对 *B. Z、CD. Z吸附量与平衡浓度的关系可
用 45D=0I28方程拟合。表 . 看出,其相关系数均大
于 (-E#,达到 ’^的极显著水平。
4"4 铵盐对土壤吸附镉离子的影响
由图 !可见,Q%F*3、Q%FQ>! 和(Q%F).+>F 对潮
褐土 *B. Z吸附率的影响规律与效果相似,当浓度由
(增至 . 0013 ; 4时,*B. Z的吸附率先缓慢降至 G(^
左右,当浓度增至 /(( 0013 ; 4时,*B. Z的吸附率分
别降至 !-.!^、’/-/!^和 ’/-#^。随着 Q%F%*>!
浓度的提高((!/( 0013 ; 4),*B. Z的吸附率起初迅
速提高,Q%F%*>!浓度大于 ! 0013 ; 4 时,*B. Z接近
GFF 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ’F卷
图 ! 潮褐土对镉锌等温吸附
"#$%! &’()*+,- (. /0,12 ’(,3)#(2 #2 4/5
图 6 红壤对镉锌等温吸附
"#$%6 &’()*+,- (. /0,12 ’(,3)#(2 #2 75
表 6 土壤对 /068、1268离子的等温吸附的 9:2$-;#,方程拟和参数
<:=>+ 6 ?:,:-+)+,’ (. 9:2$-;#, +@;:)#(2 (2 ’(,3)#(2 #’()*+,- (. /06 8 (, 126 8 #2 ’(#>’
土壤类型
!"#$ %&’(
重金属离子
)(*+& ,(%*$ #"-.
最大吸附(/,)(,,"$ 0 12)
3*4#,5, *6."7’%#"-
平衡常数(89)
:;5#$#<7#5, ="-.%*-%
相关系数(7)
>"(??#=#(-%
9*-2,5#7方程
9*-2,5#7 (;5*%#"-
潮褐土 >6@ A BCDEF EDGB HDIBIJ!! C0 /K HDHHF!(C0 >()A HDHCE
3>! L-@ A CEHDMJ MMDBJ HDIBMC!! C0 /K M:N HJ!(C0 >()A HDHHBC
红壤 >6@ A CJDCJ GDCC HDIMIF!! C0 /K HDHCHM!(C0 >()A HDHGG
O! L-@ A @JDCI @HDMI HDIIFM!! C0 /K HDHHCI!(C0 >()A HDHFIB
注(P"%():/—重金属离子吸附量 /5*-%#%& "? Q(*+& ,(%*$ #"-.(,,"$ 0 12);>(—溶液中重金属离子平衡浓度 >"-=(-%7*%#"- "? Q(*+& ,(%*$ #"-. #-
(;5#$#<7#5, ."$5%#"-(,,"$ 0 9)R
饱和吸附。表明 P)E>$、P)EPSF 和(P)E)@!SE 抑制
潮褐土对 >6@ A的吸附,而 P)E)>SF 促进潮褐土对
>6@ A的吸附。
随 P)E>$、P)EPSF和(P)E)@!SE 浓度的增加,红
壤对 >6@ A吸附率起初迅速降低,随后降幅减缓。而
随着 P)E)>SF 浓度的增加,红壤对 >6@ A的吸附率
起初迅速提高,P)E)>SF 浓度大于 HDF ,,"$ 0 9 时,
>6@ A吸附接近饱和。当铵盐浓度相同时,红壤 >6@ A
吸附 率 为: P)E)>SF T P)E>$ T P)EPSF "
(P)E)@!SE(图 E)。
图 A 铵盐对潮褐土吸附镉的影响
"#$%A B..+C) (. DE8F ’:>)’ (2 /06 8 ’(,3)#(2 #2 4/5
图 F 铵盐对红壤吸附镉的影响
"#$%F B..+C) (. DE8F ’:>)’ (2 /06 8 ’(,3)#(2 #2 75
6GA 铵盐对土壤吸附锌离子的影响
图 J显示,当 P)EPSF 浓度由 H增至 BJ ,,"$ 0 9
时,L-@ A吸附率不变,浓度继续增至 JHH ,,"$ 0 9时,
L-@ A 吸附率由 IGDBJU 缓慢降至 MJDMFU。随
P)E>$、(P)E)@!SE 和 P)E)>SF 浓度的增加,潮褐土
L-@ A吸附率与对照相同。不同铵盐对 L-在潮褐土
上的吸附影响不大,主要是因为体系 ’) 均高于
BD@@(表 F);溶液中含大量 S)N,L-@ A易水解生成
L-S)A,甚至 L-(S))@沉淀(8.’ K CD@ V CHNCB),导致
BEEF期 张桃红,等:几种铵盐对土壤吸附 >6@ A和 L-@ A的影响
潮褐土对 !"# $的吸附率非常大。
由图 % 可知,随 &’()* 浓度的增加,红壤对
!"# $的吸附率先缓慢提高后迅速降低。随 &’(&+,
和(&’()#-+(浓度的增加,!"# $的吸附率持续降低。
而随 &’(’)+,浓度的增加,红壤对 !"# $的吸附率提
高,&’(’)+,浓度大于 #. //0* 1 2时,!"# $接近饱和
吸附。铵盐浓度相同时,红壤 !"# $ 吸附率为:
&’(’)+, 3 &’()* 3 &’(&+, 3(&’()#-+(。
图 ! 铵盐对潮褐土吸附锌的影响
"#$%! &’’()* +’ ,-./ 012*0 +3 435 . 0+67*#+3 #3 89:
图 ; 铵盐对红壤吸附锌的影响
"#$%; &’’()* +’ ,-./ 012*0 +3 435 . 0+67*#+3 #3 <:
表 = 铵盐对室内试验土壤 7-值的影响
>1?2( = &’’()* +’ ,-./ 012*0 +3 0+#2 7- +’ #3@++6 *(0*
铵盐类型 重金属 土壤类型 铵盐浓度 &’$( 40"45"678690"(//0* 1 2)
&’$( :8*6: ’58;< /568* -09* 6<=5: > >?. . .> @>>
&’()*
)A 潮褐土 B)- C?@C C?>. C?(> C?#C C?#@
红壤 D- .?@# .?%C (?EC (?C# (?.#
!" 潮褐土 B)- C?#E C?.. C?,( C?,% C?%C
红壤 D- .?F( .?(C (?C% (?%F (?%,
&’(&+,
)A 潮褐土 B)- C?@C C?,@ C?#F C?@% %?FC
红壤 D- .?@# .?>. (?F, (?C, (?(E
!" 潮褐土 B)- C?#E C?,C C?#% C?#% C?##
红壤 D- .?F( (?FF (?E% (?C> (?%C
(&’()#-+(
)A 潮褐土 B)- C?@C %?FE C?@@ C?@, C?@E
红壤 D- .?@# .?(E .?#@ (?FC .?>C
!" 潮褐土 B)- C?#E C?## C?(# C?.> C?C@
红壤 D- .?F( .?.C .?@. (?FE (?FF
铵盐浓度 &’$( 40"45"678690"(//0* 1 2)
> >?@ >?. @> .>
&’(’)+,
)A 潮褐土 B)- C?@C C?#, C?(# E?C@ F?@,
红壤 D- .?@# .?%@ %?C. E?C. E?E>
!" 潮褐土 B)- C?#E C?%, C?EF E?C> E?E@
红壤 D- .?F( .?,( C?>> E?F( E?F%
= 讨论
&’(’)+,明显促进土壤对 )A# $、!"# $的吸附,
这主要是因为加入 &’(’)+, 导致体系 =’ 显著升
高,土壤表面负电荷数量和密度增大,土壤对 )A# $、
!"# $的静电吸附增强;并且,=’ 值升高可导致
)A# $、!"# $水解趋势加强,有利于 )A+’$、!"+’$生
成,而 )A+’$、!"+’$在土壤吸附点位上的亲合力
明显高于 )A# $、!"# $,因而,&’(’)+, 促进了土壤对
)A# $、!"# $的吸附。此外,存在于溶液中的 ’)+G, 、
E(( 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 @(卷
!"# $% 可与土壤表面的 ! ’、()# ’反应生成沉淀,使
土壤的吸附点位增多,提高土壤对 !*# ’、+,# ’的吸
附能力[-#$-%]。
./0!1、./0."%和(./0)#2"0 抑制红壤对 !*# ’、
+,# ’的吸附及潮褐土对 !*# ’的吸附。其原因可能
是:-)同离子效应,./’0 与 !*# ’、+,# ’竞争土壤表
面的吸附点位,且随 ./’0 浓度的提高 ./’0 对
!*# ’、+,# ’的竞争吸附作用增强[-0];#)!*# ’、+,# ’
与相伴阴离子(!1 $、."$% 、2"# $0 )形成可溶性络合离
子(如 !*!1 ’、!*."’% 、!*2"30、+,!1 ’、+,."’% 、+,2"30
等)降低了镉锌离子的正电荷数,导致土壤表面对
!*# ’、+,# ’ 的吸附强度减弱,液相中镉锌含量增
加[-4];%)红壤 5重金属离子体系 6/ 降低,溶液中
/’增多,重金属离子的水解趋势减弱,从而减少了
镉锌离子因水解形成羟基镉锌离子而被吸附的数
量。
铵盐浓度相同时,其对红壤重金属离子(!*# ’、
+,# ’)吸附的抑制作用为:(./0)#2"0 7 ./0."% 7
./0!1。研究表明,!*# ’与相伴阴离子的络合平衡
常数( 18)9)大小为 !*2"30(#:04)7 !*!1 ’(-:;<)7
!*."’%(3:%-)[-=];+,# ’与相伴阴离子的 18)9为 +,>
2"30(#:%%)7 +,!1 ’(3:0%)7 +,."’%(3:03)[-?]。可见
2"# $0 与 !*# ’、+,# ’的络合稳定性很强,大于 ."$% 和
!1 $ 的络合作用;而且(./0)#2"0 比相同浓度下
./0!1、./0."% 多一倍的 ./’0 ,更易与重金属离子
竞争红壤的有效吸附点位,更易于提高溶液中
!*# ’、+,# ’的浓度而减少土壤对 !*# ’、+,# ’的吸附。
由络合平衡常数可知,!1 $与 !*# ’、+,# ’的络合稳定
性大于 ."$% ,但本试验结果却是 ./0!1对红壤的抑
制作用小于 ./0."% 的抑制作用,这可能是因为红
壤是可变电荷土壤,受 6/的影响大,尤其是在 6/
值 0!=范围内,受 6/影响更为显著;./0."% 使体
系 6/降低幅度稍大于 ./0!1,因而导致 !*# ’、+,# ’
的水解趋势减弱的更多,降低了红壤对重金属离子
的吸附。总之,这是竞争作用、络合作用和水解作用
净效应的综合结果。
参 考 文 献:
[-] 2@,)A 2 B,(& C D,/&EE@F G HI /J&KL MJN&1 @,NJE&ON@8, P@NA 6A8F>
6A&NJ O1&L:28E6N@8, &,* *JF8E6N@8, QJA&K@8E[R]I R I S,K@E8,I DT&1@NL,
#33-,%3:-;=-$-;=<:
[#] (OH8PJ, 2 C,U&FN& . V,UE8P, H "I WFJ 8X *@&MM8,@TM 6A8F6A&NJ
N8 EJ*TOJ AJ&KL MJN&1 F81TQ@1@NL &,* NE&,F68EN @, FMJ1NJE>O8,N&M@,&NJ*
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\@,O &661@O&N@8, JXXJONF 8, 6ALN8&K&@1&Q@1@NL 8X O&*M@TM &,* \@,O[R]I
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!&*M@T, &,* \@,O @, F&1@,J F8@1 F81TN@8,F &,* NAJ@E O8,OJ,NE&N@8,F @,
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