全 文 :林业科学研究 2016,29(2):245 249
ForestResearch
文章编号:10011498(2016)02024505
海南尖峰岭野生油楠不同单株树脂化学成分研究
杨锦昌,李琼琼,尹光天,李荣生,邹文涛
(中国林业科学研究院热带林业研究所,广东 广州 510520)
收稿日期:20150728
基金项目:林业行业专项(201304604)和中国林科院热林所基本科研业务费专项(RITFYWZX201206)
作者简介:杨锦昌(1976—),男,福建福安人,副研究员,博士,从事热带林木资源培育与利用.Email:fjyjc@126.com
致谢:感谢广州华一油品技术检测有限公司徐郁协助测定化学组分以及施国政、贾瑞丰和万恒贤等参加野外调查!
摘要:[目的]分析油楠不同单株树脂油的化学组分及含量的变化规律,为拓展油楠脂利用途径和开发高附加值的
产品。[方法]采用GCMS联用技术对7份海南尖峰岭野生油楠不同单株泌油化学成分进行分析和鉴定。[结果]
表明:油楠脂含有19种已知化合物和2类初步判定的化合物,不同样品所检测出的化合物总含量均为94%以上,主
要包括倍半萜类19种,其含量70%以上,二萜类2种,其含量14%以上;α可巴烯、β石竹烯和δ杜松烯三者含量占
倍半萜类的2/3以上,占整个化合物的一半以上,是油楠脂的特征组分,也是倍半萜类的最主要成分,其含量在不同
单株间比较稳定;二萜类是树脂油重要化学组分之一,不同单株的二萜类含量变化为14.52% 25.10%;与海南吊
罗山相比,尖峰岭油楠脂挥发组分更多,且最高含量的化合物也与前者不同。[结论]尖峰岭野生油楠脂的挥发组
分为19种,其含量最高的组分为α可巴烯;吊罗山油楠脂的挥发组分为11种,其含量最高的组分为 α依兰烯;同
一产地油楠脂化学组分和含量在不同单株间变化偏小,而在不同收集方式间差异较大;不同分布区可能对油楠脂挥
发组分及含量的影响较大。
关键词:油楠;树脂油;气相色谱-质谱分析;化学组分;倍半萜类
中图分类号:S7949 文献标识码:A
StudyonChemicalComponentsofOleoresinfromDiferentWild
SindoraglabraIndividualsinJianfengling,Hainan,China
YANGJinchang,LIQiongqiong,YINGuangtian,LIRongsheng,ZOUWentao
(ResearchInstituteofTropicalForestry,ChineseAcademyofForestry,Guangzhou 510520,Guangdong,China)
Abstract:[Objective]ToprovidereferencesforutilizationofSindoraglabraoleoresinanddevelopmentofvalue
addedproducts.[Method]TheoleoresinsamplesfromsevenwildindividualsofS.glabrawerecolectedinJianfen
glingofHainanIsland,andtheirchemicalcomponentswereanalyzedbygaschromatographymassspectrometry.
[Result]Nineteencompoundswereidentifiedandtwocompoundswerepreliminarilydecided,whichrepresentedo
ver94% ofthetotalcontentsoftheoleoresinsamples.Themaincompoundsweresesquiterpenesandditerpenes,a
mongwhichtherewerenineteenkindsofsesquiterpenes,accountingformorethan70% oftotalcontentsandtwo
kindsofditerpenes,representingformorethan14% ofthose.TheαCopaene,βcaryophyleneandδcadinene
werethedominantcomponentsofS.glabraoleoresinswhichwererelativelystableamongdiferentsamples,repre
sentingovertwothirdsofsesquiterpenesandmorethanonehalfoftotalcompounds;thediterpeneswerealsothe
maincomponentsofoleoresin,whosecontentsindiferentoleoresinsamplesvariedfrom14.52% to25.10%.Com
paredwiththeoleoresininS.glabrafromDiaoluoshan,theoleoresininS.glabrafromJianfenglingcontainedhigh
ervolatilecomponentsandthecompoundswiththehighestcontentswerealsodiferent.[Conclusion]Theoleoresin
inwildS.glabrafromJianfenglingcontainednineteenvolatilecompoundswiththehighestcontentofαCopaene
林 业 科 学 研 究 第29卷
whilethatfromDiaoluoshanhadelevenvolatilecompoundswiththehighestcontentofαylangene.Thereweregreat
diferencesinvolatilecomponentsandoleoresincontentsbetweenS.glabraindividualsfromthetwoareas.Inthe
samelocation,thevariationofcomponentsandcontentsofoleoresinsweresmalamongdiferentsamplesbutgreat
amongdiferentcolectiontime.
Keywords:Sindoraglabra;oleoresin;gaschromatographymassspectrometry;chemicalcomponent;sesquiterpenes
油楠(SindoraglabraMer.exdeWit)原生分布
于我国海南省,为热带和南亚热带高大乔木,隶属于
苏木科(Caesalpiniaceae)油楠属(SindoraMiq.),是
国家二级重点保护野生植物[1-2]。油楠最重要的特
征是其树干木质部受损后可分泌出树脂油(简称油
楠脂),其可燃性与柴油相似,故又称 “柴油
树”[3-5],加之树形美观,材质优良[2],在油用、药用、
观赏和材用等方面具有较广阔的开发利用前景。为
加强油楠基础研究和促进油楠资源开发利用,黄
全[6]较早描述了油楠在海南岛的天然分布范围及泌
油现象;随后,陆碧瑶等[7]测定了海南吊罗山野生油
楠脂的化学成分,发现其主要成分为倍半萜烯;张安
菊等[8]对人工引种的油楠开展了树脂油组分分析,
鉴定了39种化学成分;近年来,杨锦昌等[7]开展了
野生油楠脂理化特性的研究,并分析了其作为燃料
油开发的前景。由于海南岛的油楠脂总产量偏低,
难以满足生物能源产业化经营的要求[9],因而,通过
深入分析油楠脂理化性质与化学组分,拓展其利用
途径并研发高附加值的产品成为今后亟待深入探究
的重要研究方向[7,10]。目前,油楠脂化学成分的研
究局限于一份树脂油样品的分析,为了解不同产地
油楠分泌出的树脂油的化学组分和同一产地不同单
株树脂油的化学组分含量,本文以海南尖峰岭为研
究区域,通过油楠树干钻孔收集树脂油,分析油楠不
同单株树脂油的化学组分及含量的变化规律,为促
进油楠脂的开发利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 树脂油收集
2009年9月在海南尖峰岭试验区域[5]选定不
同分布群体的单株进行树干钻孔。钻孔时,对油楠
单株进行编号,然后采用直径1.9cm的螺丝钻在树
干基部下坡方向钻一孔,孔的深度略超过基部半径。
钻孔时现场流出的油楠脂采用矿泉水瓶盛装;而钻
孔后1 3个月流出的油楠脂,则通过导流装置流
入带密封装置的塑料广口瓶进行收集;油楠脂收集
后未经任何处理,带回室内用透明广口玻璃瓶封装
并保存于冰箱5℃冷藏室7d后进行测试。根据油
楠不同单株的出油量,选择比较有代表性的7个油
楠单株的树脂油样品于2010年1月进行化学组分
的测定,其取样地的地理位置与取油单株数量见表
1,其中,1 5号样为钻孔后 1 3个月收集的油
样,6、7号样为现场钻孔收集的2个单株油样。
表1 取样群体的地理位置与钻孔和取样数量
群体号 经度(E) 纬度(N) 海拔/m
钻孔株
数/株
取油单
株/株
油样号
I 108°58.2′ 18°45.2′270 380 12 2 1,2
I 108°58.7′ 18°44.3′290 350 10 3 3,4,6
II 108°57.6′ 18°46.1′320 430 7 2 5,7
1.2 分析方法
参照松脂样品的处理方式[11]进行前期处理后,
用气相色谱法进行油楠脂的定量分析,通过气(GC)
-质(MS)联用与 Wiley275和 NIST标准谱库检索
及人工解析进行定性分析,确定其主要的化学成分
及含量。
GC条件:Agilent6890气相色谱仪;色谱柱为安
捷伦DB5MS石英毛细管,30m×0.25mm×0.25
μm;载气为高纯氦气(99.999%);柱流量为0.8mL
·min-1;GC分流进样;进样口温度为 250℃;程序
升温为70℃保持2min,以8℃·min-1升至280℃并
停留4min;分流比为60∶1;进样量为1.0μL。MS
条件为EI离子源,电离电压70eV,扫描范围29
550AMU,全扫描方式;离子源温度为230℃;连接线
温度为280℃;四极杆温度为150℃。
2 结果与分析
2.1 化学组分及其含量
根据上述方法得到油楠脂的总离子流色谱图,
以2号油样为代表的总离子流色谱图见图1。
在7份油楠脂样品中共分离出44个峰,鉴定出
19种化合物,初步推断2种树脂酸类化合物(简称
树脂酸类),不同样品所检测出的化合物总含量为
94.16% 96.89%(表2),化学成分及其含量因不
同样品而异。1 5号样品的化学组分大致相同,除
2号样化合物较多外,其它4个样品均含有16种相
642
第2期 杨锦昌,等:海南尖峰岭野生油楠不同单株树脂化学成分研究
图1 油楠脂2号样总离子流色谱图
同化合物。化学成分以 α可巴烯、β石竹烯和二氢
松香树脂酸为主,3种组分含量累计超过60%,α和
β荜澄茄油烯、α蛇麻烯、α香橙烯、α紫穗槐烯、大
?牛儿烯D、α依兰油烯、δ杜松烯和四氢松香树脂
酸等含量大多超过1%,而环苜蓿烯、表 -双环倍半
水芹烯和γ杜松烯的含量大多低于1%。6、7号样
品共检出21种化学物质,除石竹烯氧化物,2个样
品共同含有其余20种相同化学组分,其中,α可巴
烯、β石竹烯和二氢松香树脂酸含量均超过13%,3
种组分含量累计超过62%。与1 5号样品相比,
后2种样品含有石竹烯氧化物和醇类物质,因而其
组分更丰富。
表2 不同油楠脂油样品化学组分及其含量的变化
序号 化合物 分子式 分子量
相对含量/%
1 2 3 4 5 6 7
1 α荜澄茄油烯 C15H24 204 2.85 2.36 2.27 2.64 3.66 4.11 3.74
2 环苜蓿烯 C15H24 204 0.93 0.86 0.80 0.25 1.14 1.49 1.69
3 α可巴烯 C15H24 204 34.60 30.77 30.72 29.62 37.24 34.72 28.17
4 β荜澄茄油烯 C15H24 204 5.05 4.07 4.76 1.46 2.25 1.89 1.90
5 β石竹烯 C15H24 204 14.52 20.57 19.51 17.74 12.45 13.28 16.30
6 表双环倍半水芹烯 C15H24 204 0.28 0.28 0.25 0.13 0.33 0.39 0.42
7 α蛇麻烯 C15H24 204 2.76 2.97 3.17 2.67 2.32 2.81 3.35
8 α香橙烯 C15H24 204 2.02 1.32 1.48 1.21 1.98 2.45 2.06
9 α紫穗槐烯 C15H24 204 3.30 2.24 2.34 3.02 3.62 4.44 3.98
10 大?牛儿烯D C15H24 204 2.97 3.60 4.16 0.89 0.63 0.78 1.05
11 双环倍半水芹烯 C15H24 204 - 0.36 - - - 0.50 0.47
12 α依兰油烯 C15H24 204 2.32 1.69 1.72 2.02 2.30 2.93 2.89
13 γ杜松烯 C15H24 204 0.72 0.67 0.72 0.91 0.61 0.74 0.76
14 δ杜松烯 C15H24 204 5.94 4.18 4.10 6.81 6.54 7.35 6.94
15 石竹烯氧化物 C15H24O 220 - 0.10 - - - 0.10 -
16 γ依兰油醇 C15H26O 222 - - - - - 0.93 1.09
17 α依兰油醇 C15H26O 222 - - - - - 0.99 1.01
18 α荜茄醇 C15H26O 222 1.56 0.81 0.93 1.65 1.63 0.48 0.48
19 香榧醇 C15H26O 222 - 0.05 - - - 0.06 0.04
20 四氢松香树脂酸 C20H34O2 306 2.19 2.91 3.58 5.08 3.12 0.32 1.06
21 二氢松香树脂酸 C20H32O2 304 12.54 14.35 16.09 20.02 17.07 14.20 17.76
倍半萜类/% 79.82 76.90 76.93 71.02 76.70 80.44 76.34
二萜类总含量/% 14.73 17.26 19.67 25.10 20.19 14.52 18.82
化合物总含量/% 94.55 94.16 96.60 96.12 96.89 94.96 95.16
注:表中1 7为油样号。
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林 业 科 学 研 究 第29卷
2.2 倍半萜类
7份样品中含已鉴定的倍半萜类化合物19种,
单个样品倍半萜类总含量变化范围为 71.02%
80.44%,所有样品倍半萜类化合物含量平均
7688%,与陆碧瑶[7]等得出的油楠脂无色挥发油含
量75% 78%的结果基本一致。α可巴烯、β石竹
烯和 δ杜松烯含量在样品中的变化范围分别为
2817% 37.24%、12.45% 20.57%和4.10%
7.35%,其变动系数均不超过 25%,说明这三类物
质含量比较稳定;另一方面,三者总含量占整个化合
物的1/2以上,占倍半萜类的2/3以上,表明这3种
化合物是油楠脂的特征组分,也是倍半萜类的最主
要成分。不同样品间,1 5号样的倍半萜类化合物
有17种,平均总含量为76.27%,而6、7号样的倍半
萜类有19种,平均总含量为78.39%;相对而言,后
者含有更多种醇类物质和更高含量的倍半萜类,表
明钻孔后尽早收集可能更有利于保留油楠脂原有的
组分,减少树脂油一些组分的挥发。
为分析不同产地油楠脂挥发组分的差异情况,
将7份样品平均倍半萜烯类组分与海南吊罗山油楠
脂挥发组分[7]进行比较,结果(表3)表明:尖峰岭与
吊罗山的油楠树脂油皆含有α荜澄茄油烯、β荜澄
表3 不同产地油楠脂主要挥发组分和含量的差异
挥发组分
含量/%
尖峰岭2) 吊罗山[7]
α荜澄茄油烯 3.97 0.60
环苜蓿烯 1.31 -
α可巴烯 41.44 -
β荜澄茄油烯 3.92 4.40
β石竹烯 20.99 30.50
表-双环倍半水芹烯 0.38 -
α蛇麻烯 3.68 4.30
α香橙烯 2.30 2.20
α紫穗槐烯 4.21 -
大?牛儿烯 2.58 -
双环倍半水芹烯 0.24 -
α依兰烯 - 40.80
γ依兰油烯 - 2.90
α依兰油烯 2.91 2.40
γ杜松烯 0.94 4.00
δ杜松烯 7.68 4.20
(-)去氢菖蒲烯 - 微量
石竹烯氧化物 0.04 -
γ依兰油醇 0.37 -
α依兰油醇 0.37 -
α荜茄醇 1.38 -
香榧醇 0.03 -
合计 98.75 96.30
注:2)占倍半萜类化合物总量的质量分数。
茄油烯、β石竹烯、α蛇麻烯、α香橙烯、α依兰油
烯、γ杜松烯和δ杜松烯等8种化合物,且β荜澄茄
油烯、α蛇麻烯、α香橙烯和α依兰油烯的含量非常
接近;而最大差异是尖峰岭油楠脂的挥发组分多,其
中,含量最高的α可巴烯达41.44%,而吊罗山油楠
脂的挥发组分 11种,含量最高的 α依兰烯为
4080%,说明不同分布区对油楠脂挥发组分的影响
较明显,这与一些学者对泌脂树种———网脉香脂树
(CopaiferareticulateDucke)和枫香(Liquidambarfor
mosanaHance)树脂的倍半萜烯组分受不同地点影
响较显著的研究结果比较一致[12-13]。
2.3 二萜类化合物
除倍半萜类化合物外,本次初步判定的二萜类
化合物有2种,即二氢松香树脂酸和四氢松香树脂
酸;与倍半萜类相比,这类化合物的含量较少,不同
样品中的含量为14.52% 25.10%。由此说明,不
同单株的油楠脂其分子量较大的二萜类化合物含量
差别较大;与1 5号样品相比,6、7号样品四氢松
香树脂酸的含量偏低。所有样品的2种二萜类化合
物分子式分别为 C20H34O2和 C20H32O2,均为菲的衍
生物,分别相当于松香改性产品氢化松香中的四氢
和二氢树脂酸[14]。国内学者对油楠脂进行水汽蒸
馏,得到黄棕色树脂状物的含量为22% 25%[7],
本研究中的其它化合物含量与此基本一致。根据国
外对苏木科相似树种多叶香脂树(C.multijuga
Hayne)树脂油的检测结果,其树脂油均含有二萜类
化合物,其含量为2.7% 56.5%[15],而本研究中二
萜类含量也均在此范围。在野外观察中发现,油楠
钻孔后流出的油楠脂经挥发后会形成白色树脂类聚
集在孔口下方,其色泽和香气与松脂非常接近,这也
在一定程度上支持了油楠脂可能含有松香树脂酸类
物质[16-17]的推测。
3 结论与讨论
采用 GCMS联用技术对我国海南省野生油楠
树脂油的化学成分进行分析,油楠脂含有19种已知
化合物和2种初步推测的化合物,不同样品所检测
出的化合物总含量在94%以上,主要包括倍半萜类
19种,其含量超过 70%,双萜类 2种,其含量超
过14%。
α可巴烯、β石竹烯和 δ杜松烯是倍半萜类的
主要成分,三者含量占倍半萜类的2/3以上,占整个
化合物的1/2以上,是油楠脂的特征组分,其含量在
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第2期 杨锦昌,等:海南尖峰岭野生油楠不同单株树脂化学成分研究
不同单株间的变化比较稳定;二萜类是油楠脂三大
化学组分之一,不同单株的二萜类含量占总化合物
的14.52% 25.10%。
尖峰岭油楠脂的挥发组分19种,其含量最高的
组分是 α可巴烯;而吊罗山油楠脂的挥发组分 11
种,其含量最高的是 α依兰烯。不同分布区可能对
油楠脂挥发组分及含量的影响较大,同一产地油楠
脂化学组分和含量在不同单株间的差异总体偏小,
而在不同收集方式间差异偏大。
本研究中,2种二萜类物质四氢松香树脂酸和
二氢松香树脂酸只是初步鉴定的化学组分,其准确
的化学名称和分子结构有待于通过对油楠脂分离提
纯后再基于质谱分析和核磁共振技术等[17]进行鉴
定。不同检测条件往往会对检测对象的化学组分鉴
定结果产生较大影响[18],而本研究比较吊罗山和尖
峰岭不同分布区油楠脂化学组分的差异是在不同检
查条件和不同样品数量的基础上进行的,其结果只
能提供大致的参考。今后需要收集海南不同分布区
的油楠脂样品在同一检测条件下开展化学组分的鉴
定与分析,以客观评价不同产地对油楠脂化学组分
的影响。
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(责任编辑:徐玉秀)
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