全 文 ：林业科学研究 2005, 18( 4) : 412~ 415
Forest Research
文章编号: 10011498( 2005) 04041204
山茶品种克瑞墨大牡丹 香气成分分析
范正琪, 李纪元, 田 敏, 李辛雷
(中国林业科学研究院亚热带林业研究所,浙江 富阳 311400)
摘要:采用 GCMS 法从克瑞墨大牡丹 鲜花挥发油中鉴定出香气化合物 37 种,可分为醇类、烯醇氧化物类、醛类、酯
类、烯类、酸类、烷烃类和菲类化合物等 8 类,其中醇类物质含量最高,占挥发油总量的 54. 84%。香气的主体特征成
分为芳樟醇、顺芳樟醇氧化物 II、水杨酸甲酯、二十四烷、芳樟醇旋光异构体、松油醇、壬醛等 7 种化合物,芳樟醇
含量占挥发油总量的 39. 97%。
关键词:山茶; 克瑞墨大牡丹;香气成分
中图分类号: S68514 文献标识码: A
收稿日期: 20040831
基金项目: 国家! 863∀子课题! 茶花育种技术及耐寒芳香茶花新品种培育研究∀ ( 2001AA241202) ;浙江省自然科学基金! 芳香型山茶花香
气形成与释放机理∀ ( M303383)
作者简介: 范正琪( 1976 # ) ,女,浙江桐乡人,硕士,助理研究员,从事林木遗传育种研究.
Analysis of Aroma Constituents of Camellia Variety Kramer s Supreme
FAN Zhengqi , LI Jiyuan , TIAN Min , LI Xinlei
( Research Institute of Subtropical Forestry, CAF, Fuyang 311400, Zhejiang,China)
Abstract: The essential oil from Kramer s supreme was analyzed by GCMS method. 37compounds were identified, which occu
pied 54. 84% in the total essential oil, and they belonged to alcohol, alkenonicalcoholic oxide, aldehyde, ester, alkene, acid,
alkyl, and Phenanthrene. Alcohol is on the top of the compounds list. The characteristic constituents of aroma are Linalool, cis
Linaloloxide II, Methyl Salicylate, 3, 7dimethyl( + - )1, 6Octadien3ol, alphaTerpineol, Nonanal, Tetracosane. The Lina
lool was found to be 39. 97% in the total essential oil.
Key words: Camellia ; Kramer s supreme; aroma constituents
山茶( Camellia L. ) 的芳香味是名优茶花重要
的园艺性状。世界十大名优茶花品种中, 5 种就具
有芳香味。然而, 在全球推出的上万个茶花品种
中, 只有不到 10个具有或浓或淡的芳香味, 绝大多
数品种没有芳香味,培育花色丰富且具芳香的茶花
品种是当今国际上的育种趋势。虽然人们对其它
植物鲜花的挥发油的分析如栀子花( Gardenia jasmi
noides Ellis)
[ 1] 、茉莉花 ( Jasminum sambac Ait ) [ 2]、蔷
薇( Rosa L. ) [3] 、杜鹃( Rhododendron L. ) [ 4] 都有过研
究, 也有对山茶属茶树( C . sinensis L. )的茶叶香味
作过较多的成分分析[ 5, 6] , 但对山茶花的香气的组
成成分却从未见报道。克瑞墨大牡丹 ( C . japoni
ca L. var. Kramer s supreme )是少数几个香花品种
中的一个, 由美国加州克瑞墨兄弟苗圃的A. Kramer
先生[ 7] 选育, 呈鲜艳的火鸡红色,为牡丹型巨型花,
散发芬芳的香味, 具有很高的观赏价值。本文以
克瑞墨大牡丹 品种的鲜花为试材, 对其挥发油成
分进行分析, 为系统了解茶花香气形成与释放机
理, 进而为芳香茶花品种育种特别是分子育种提供
理论依据。
1 材料与方法
11 材料
111 植物材料 中国林科院亚热带林业研究所
栽培的山茶品种克瑞墨大牡丹 新鲜花朵。
112 设备和试剂 气相色谱质谱( GCMS)联用
仪(HP68905973,安捷仑公司) , 并时蒸馏萃取装置,
真空浓缩装置, 水浴锅、套式加热器等; 分析纯乙醚
(使用前应进一步蒸馏纯化) , 无水Na2SO4 等。
12 方法
121 采样 3月份克瑞墨大牡丹 开花盛期采收
鲜花,分别在 3个不同的单株上采集,为 3个重复。
122 香气提取 于 1 000 mL 圆底烧瓶中加鲜花
30 g,沸水 350 mL, 同时加入内标物癸酸乙酯 100 L
(0. 2 g∃L- 1 ) ;于 250 mL 烧瓶中,加入重蒸纯化乙醚
30 mL。将上述两烧瓶安装到 SDE装置上,并用水浴
50 % 加热乙醚,套式加热器加热鲜花。待鲜花液开始
沸腾后开始计时,于保持微沸状态下萃取1 h,香气萃
取结束后,将萃取乙醚液倒入 50 mL 试管内, 同时加
入5~ 10 g无水Na2SO4 ,并用锡铂纸密封, 脱水过夜。
脱水后的萃取液于真空干燥器中常温浓缩至 0. 2 mL,
转入0. 5~ 1mL 离心管,此液即为香气提取物。
123 MSGC 分析 以 GCMS( HP68905973, 安捷
仑公司)分析香气精油组分。分析条件为HPINNO
Wax 30 m & 0. 32 mm & 0. 5 m毛细管柱; 载气为高纯
He( 99. 999% ) ,流速为 1. 0 mL∃min- 1 ;程序升温为 50
% 保持 5 min,以 3 % ∃min- 1升温速率上升至210 % ,
保持 10 min,再以 3 % ∃min- 1上升至 230 % ; 进样口
温度为 250 % , 离子源温度为 230 % , 电离方式为
EI,扫描方式为 scan, 扫描范围为 10~ 400;进样方式
为不分流进样;采样延迟时间为 3. 5 min;进样量为 2
L。
124 香精油组分定性和定量方法 香气精油经
GCMS分析, 各组分质谱数据进行 NIST 库检索, 对
照拟和指数,同时结合标样,参考文献[ 8]进行定性,
根据各组分峰面积与内标癸酸乙酯峰面积之比进行
定量,所得相对含量为 3个重复的平均值。
2 结果与分析
21 香气化合物总体成分
通过 SDE法, 克瑞墨大牡丹 鲜花香气精油得
率为0. 67% , GCMS总离子流图见图 1,每个峰表示
1种化合物。共鉴定出香气化合物成分 37种, 具体
的化合物名称、分子式、分子量及相对含量见表 1。
图 1 克瑞墨大牡丹 鲜花挥发油的总离子流图
由表 1可以看出: 克瑞墨大牡丹 鲜花的香气
成分十分复杂, 相对含量也有很大的差异, 最高的有
11. 343 7, 最低的却只有 0. 014 1。各成分出峰时间
顺序基本是按照分子量由小到大排列的, 即分子量
小的先出峰。环状的比链状的出峰迟; 有双键的比
无双键的出峰迟; 直链的比支链的出峰迟。各种化
合物中有多组是同分异构体, 如分子量 114的有 2
个,均为烷烃;分子量 136的有 4个, 均为烯;分子量
154的有 3个,均为芳樟醇的同分异构体等。
413第 4期 范正琪等:山茶品种克瑞墨大牡丹 香气成分分析
表 1 山茶品种克瑞墨大牡丹 香气成分
序号 保留时间min 化合物名称 分子式 分子量 相对含量 ∋ 标准误差
1 3. 731 3甲基庚烷 3methyl Heptane C8H18 114 0. 071 6 ∋ 0. 011 7
2 4. 333 辛烷 Octane C8H18 114 0. 330 5 ∋ 0. 039 0
3 6. 136 3己烯1醇(Z)3Hexen1ol C6H12O 100 0. 082 9 ∋ 0. 022 5
4 7. 911 庚醛Heptanal C7H14O 114 0. 205 7 ∋ 0. 107 0
5 10. 511 苯甲醛 Benzaldehyde C7H6O 106 0. 079 8 ∋ 0. 112 9
6 12. 083 月桂烯. beta.Myrcene C10H16 136 0. 029 6 ∋ 0. 021 1
7 12. 664 辛醛 Octanal C8H16O 128 0. 069 8 ∋ 0. 009 4
8 13. 842 D柠檬烯 DLimonene C10H16 136 0. 054 5 ∋ 0. 004 4
9 14. 419 别罗勒烯 Ocimene C10H16 136 0. 024 1 ∋ 0. 017 4
10 14. 927 3, 7二甲基1, 3, 7辛三烯 3, 7dimethyl1, 3, 7Octat riene C10H16 136 0. 069 6 ∋ 0. 006 1
11 16. 089 顺芳樟醇氧化物 I cisLinaloloxide C10H18O2 170 0. 364 2 ∋ 0. 003 7
12 16. 889 顺芳樟醇氧化物 II cisLinaloloxide C10H18O2 170 3. 324 9 ∋ 0. 175 6
13 17. 555 芳樟醇 Linalool C10H18O 154 11. 343 7∋ 1. 298 1
14 17. 771 壬醛 Nonanal C9H18O 142 1. 310 0 ∋ 0. 131 1
15 21. 077
芳樟醇环氧化物
6ethenyltetrahydro2, 2, 6trimethyl2HPyran3ol C10H16O2 168 0. 693 1 ∋ 0. 021 1
16 21. 825 松油醇 alpha.Terpineol C9H14O 138 1. 446 0 ∋ 0. 060 0
17 21. 979 水杨酸甲酯Methyl Salicylate C8H8O 3 152 1. 932 9 ∋ 0. 127 8
18 22. 982 3环己烯基1乙醛 3Cyclohexene1acetaldehyde C8H12O 124 0. 044 5 ∋ 0. 005 0
19 23. 657 橙花醇 Nerol C10H18O 154 0. 349 9 ∋ 0. 009 4
20 24. 916 芳樟醇旋光异构体 3, 7dimethyl( + )1, 6Octadien3ol C10H18O 154 1. 914 0 ∋ 0. 237 2
21 25. 196 ( 2甲基)丁基环戊烷( 2methylbutyl)Cyclopentane C10H20 140 0. 014 1 ∋ 0. 020 0
22 33. 922 2, 3, 6三甲基癸烷 2, 3, 6trimethylDecane C13H28 184 0. 038 5 ∋ 0. 028 5
23 35. 961 2, 4二异丁基苯甲醇 2, 4bis(1, 1dimethylethyl )Phenol C15H24O 220 0. 389 3 ∋ 0. 184 4
24 39. 284 雪松醇 Cedrol C15H26O 222 0. 035 6 ∋ 0. 025 9
25 43. 046 十七烷Heptadecane C17H36 240 0. 092 4 ∋ 0. 071 8
26 45. 292 苯甲酸苯乙酯 Benzyl Benzoate C14H12O2 212 0. 912 7 ∋ 0. 371 3
27 45. 406 菲 Phenanthrene C14H10 178 0. 074 5 ∋ 0. 053 1
28 46. 56 十八烷 Octadecane C18H38 254 0. 055 4 ∋ 0. 042 6
29 48. 826 邻苯二甲酸双丁酯 C16H22O4 278 0. 359 0 ∋ 0. 086 6
1, 2Benzenedicarboxylic acid, bisbutyl ester
30 49. 915 十九烷 Nonadecane C19H40 268 0. 090 2 ∋ 0. 028 0
31 50. 484 雪松烯氧化物 alpha.Cedrene oxide C15H24O 220 0. 064 9 ∋ 0. 048 7
32 51. 893 间苯二甲酸双丁酯 Dibutyl phthalat e C16H22O4 278 0. 123 6 ∋ 0. 053 2
33 51. 942 正十六酸 nHexadecanoic acid C16H32O2 256 0. 023 1 ∋ 0. 032 7
34 53. 73 1, 15十五二烯 1, 15Hexadecadiene C15H28 208 0. 051 1 ∋ 0. 042 2
35 56. 187 二十一烷Heneicosane C21H44 296 0. 280 5 ∋ 0. 045 5
36 59. 144 二十二烷 Docosane C22H46 310 0. 107 6 ∋ 0. 080 3
37 67. 415 二十四烷Tetracosane C24H50 338 1. 924 3 ∋ 0. 630 4
注:表中相对含量为各香气成分含量与内标含量之比值。
22 香气化合物组分含量及分类
克瑞墨大牡丹 香气中鉴定的 37种化合物, 可
分为醇类、烯醇氧化物类、醛类、酯类、烯类、酸类、
烷烃类和菲类化合物等 8 类。从表 2 中可以看出,
组分与相对含量之间不呈正相关, 组分多的含量不
一定高,而组分少的含量也不一定低,其中烷烃类化
合物组分最多, 但相对含量并不是最高的, 占挥发油
总量的 10. 59%。醇类物质组分仅次于烷烃类,共有
7种化合物,其含量却远远高于其它类别的化合物,
占挥发油总量的 54. 84% ,在香气成分中占有主导地
表 2 克瑞墨大牡丹 香气化合物分类
化合物种类 组分 相对含量 占挥发油总量%
醇类 7 15. 561 4 54. 84
烯醇氧化物类 4 4. 447 1 15. 67
酯类 4 3. 328 1 11. 73
烷烃类 10 3. 005 2 10. 59
醛类 5 1. 709 8 6. 02
烯类 5 0. 228 9 0. 81
菲类 1 0. 074 5 0. 26
酸类 1 0. 023 1 0. 08
合计 37 28. 378 1 100
414 林 业 科 学 研 究 第 18 卷
位。含量第二的为烯醇氧化物类物质, 占挥发油总
量的 15. 67%,有 4种化合物。烯类物质组分较多,
但其相对含量却很低,只占挥发油总量的0. 81%。
23 香气主体特征成分
克瑞墨大牡丹 香气成分中含量较高的化合物依
次为芳樟醇、顺芳樟醇氧化物 II、水杨酸甲酯、二十四
烷、芳樟醇旋光异构体、松油醇、壬醛, 相对含量均在
1. 00以上,这7种化合物占了挥发油总量的81. 74%,其
中芳樟醇含量最高,占挥发油总量的39. 97%,其它化合
物含量明显低于芳樟醇,排在第二的顺芳樟醇氧化物
II只占11. 72%,另外 5种都没有超过 7%。其余 26种
化合物总共才占挥发油总量的 18. 26%,因此克瑞墨大
牡丹 香气的主体特征成分为含量最高的前 7种化合
物,芳樟醇起着主导作用(表3)。
表 3 克瑞墨大牡丹 香气主体特征成分
化合物名称 相对含量 占挥发油总量%
芳樟醇 11. 343 7 ∋ 1. 298 1 39. 97
顺芳樟醇氧化物 II 3. 324 9 ∋ 0. 175 6 11. 72
水杨酸甲酯 1. 932 9 ∋ 0. 127 8 6. 81
二十四烷 1. 924 3 ∋ 0. 630 4 6. 78
芳樟醇旋光异构体 1. 914 0 ∋ 0. 237 2 6. 74
松油醇 1. 446 0 ∋ 0. 060 0 5. 10
壬醛 1. 310 0 ∋ 0. 131 1 4. 62
合计 23. 195 8 81. 74
3 小结与讨论
并时蒸馏萃取装置( SDE)为改进的水蒸汽蒸馏
装置,它比传统的水蒸汽蒸馏法更能充分收集到低
沸点的有机物, 特别是对植物精油的提取, 使其更能
接近自然挥发的香气成分。
本研究首次通过 SDE法提取山茶香花品种克
瑞墨大牡丹 鲜花挥发性精油, 并采用 GCMS 分析
精油组分,得到香气化合物共有 37 种, 醇类物质居
首位, 相对含量占挥发油总量的 54. 84% ,其中芳樟
醇不仅在醇类物质而且在所有的化合物中相对含量
都是最高的,占挥发油总量的 39. 97%, 其它有效成
分主要有顺芳樟醇氧化物 II、水杨酸甲酯、二十四
烷、芳樟醇旋光异构体、松油醇、壬醛。本研究结
果与其它芳香型观赏花卉的花香成分具有较大的差
别,栀子花的主体香味成分是由酯类物质贡献的, 带
有强烈甜味的水果香[ 1] ; 茉莉花独特的茉莉型香气
的主要组分是乙酸苯甲酯、茉莉酮和茉莉内酯,具有
茉莉清香的组分是乙酸顺3乙烯醇、顺3己烯醇、
苯甲醇和苯甲酸顺3乙烯酯 [9] ; 在蔷薇、杜鹃等花卉
中1, 8桉油酸、丁香酚、 蒎烯、顺, 反金合烯等化
合物的含量相对较高 [ 3, 10,4, 11] 。因此克瑞墨大牡丹
具有不同于其它芳香型花卉的独特香味, 其主体香
气成分芳樟醇具有铃兰类的鲜爽型花香, 芳樟醇氧
化物具有百合花或玉兰花香型, 水杨酸甲酯具有冬
青油香型,松油醇具有紫丁香香型, 壬醛有愉快的杏
子香[ 12] ,这些香型的协调配合组成了克瑞墨大牡
丹 花香浓郁鲜爽的物质基础。碳十一以上的烷烃
含量较为丰富,其本身并不组成香气成分, 但它们可
以起到定香的作用,使花香浓郁而留长[ 13] 。
克瑞墨大牡丹 是少数具有令人愉快清香的茶
花名贵品种之一,其挥发油可用于多种香型化妆品、
香皂香精及高级香水香精,根据 GCMS分析测定的
挥发油主要成分, 可以调香得到具有茶花香味的香
料,供化妆品工业和香精香料产业的广泛应用。此
外,克瑞墨大牡丹 为培育芳香型山茶新品种提供
了亲本,本实验室开展了大量杂交育种工作,并已获
得杂交种子。鉴定克瑞墨大牡丹 等芳香型山茶的
香气成分,可进一步了解其香气形成机理及这一过
程中的关键性酶, 将这些酶基因克隆出来导入没有
香味的山茶优良品种中,为提高山茶观赏价值培育
芳香型山茶提供了一条切实可行的捷径。
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415第 4期 范正琪等:山茶品种克瑞墨大牡丹 香气成分分析