全 文 ：第 6 卷 第 2 期
1 9 9 3 年 4 月
林业 科 学 研 究
FO R E S T R E S E A R C H
V o l
。
6
A p r
。 ,
1 9 9 3
森林土壤标准物质的研究
- - -一标准值的确定 ’卜
张 萍 杨光洼 祁月清
摘要 在森林土壤标准物质标准值的确定中 , 侮一项目均采用两种以上准确、 可 靠的测定方
法 , 其中多数是采用国家标准森林土壤分析方法进行分析定值 〔1 1 。 共完成定值项目 : 石灰性褐 土
16 个 , 黄红壤 15 个 , 杉木叶16 个。 定值数据的统计处理步骤为 : 可疑值剔除、 正态分布检验 、 计
算标准值及不确定度。
关钮词 森林土壤标准物质、 标准值 、 不确定度、 定值
标准物质是具有高度均匀性 、 良好稳定性和量值准确性的一种测量标准。 作为分析测量
中的“量具” , 标准物质可用来校准测量仪器 , 评价测量方法和确定特性量值 , 考核操作人员
的技术水平等 , 是分析测定中传递准确量值的重要工具。 标准物质只有在确定了标准值之后
才具有标准物质的价值 。 森林土壤标准物质在均匀性检验达到要求之后 , 在进行稳定性检骚
的同时邀请具有国内较高水平的10 个单位的实验室协作定值 , 全部定值工作在2年内完成。
1 定值试验原则
为确定森林土壤标准样品的标准值而进行的测试工作是按以下原则进行的:
(1) 与具有较高测试水平的多个实验室协作定值。
(2 ) 采用两种以上准确可靠的测定方法进行定值 。 并事先采用几种国际国内一级标准勿
质对所采用的方法进行完善和验证 。
(3 ) 采用国家技术监督局1 9 8 8年颁布的 “森林土壤分析方法 ”(国家标准 )[ ’〕。
(4) 为了使测试项目具有较高的准确度 , 有效态养份定值 , 事先进行了几个单位的预备
试验 , 全量项目测定时要求同时报出标准样品的测定值。
(5) 为了控制分析测量质量 , 使定值工作按实验设计的技术要求进行 , 制订了森林土襄
标准物质定值实验规范 , 对定值项目、 完成时间、 测试方法 、 质量要求等作了规定。
1 9 9 2一0 3一0 4 收稿 。
张萍助理研究员 (中国林业科学研究院环境影响评 价中心 北京 1 0 00 9 1 ) , 杨光谨 , 祁月清 (中国林业科学研究院林
业研究所 ) 。
来本文是国家技术监督局标准化项目“森林土城标准物质 研究 ” 中的部分研究结果。 参加定值的单位有 : 广西林科所上
化室 、 映西农科院测试中心 、 沈阳农业大学土化系 、 中科院 综考会分析室 、 中 科院南京土壤所 、 辽宁省林科院 、 浙江农业
大学上化系 、 中国林科院分析中心 、 北京农业大学土化系 。
本项研究工作在张万擂研究员 、 韩永志研究员的指导下进行 , 特此致 谢。
1别 林 业 科 学 研 究 6 卷
2 定值数据的统计处理 [2j
收集整理各个协作试验室提供的数据 , 根据客观分析审核原始数据 , 即根据所用的分析
方法 、 分析条件今洁况 , 对原始数据进行取舍。 对每个实验室的一组独立测量结果 , 在技术
上剔除可疑值后 , 再进行统计处理 。
2
.
1 离群值的别除及统计值的计算
数据 的离群值影响着数据的分布 , 因而 , 对各实验室用不 同方法 测得的每一组数据按狄
克逊 (D ix o n )法则剔除可疑值 。 本项研究共取得分析数据 2 1 35 个 , 在 这 一步骤上均通 过检
验 。然后求出每一组测定数据的统计值 (见公式 (1 ) 、 (2 )、 (3 )) 。
_
N
算术平均值 X = 习戈 / N ( 1 )
标准偏二 : 一丫自‘X ‘一 了)/ ‘N 一 ‘, ( 2 )
变异系数 C V = S/ X ( 3 )
2
.
2 洲 t 数据 的正态性检验〔“〕
当测定次数 此 簇 50 时采用夏皮罗一威尔克 (Sh a Pi r。二W ilk) 检验法 :将数据按从小到大的
顺序排列 , 检验的统计量为 :
班 二 {艺a 。[ X , 十 ; 一 、一 X 。〕}“ / 习 (X ‘一 X )“ ( 4 )
式 (4 )中分子下标的 k 值 , 对于测量次数 n 是偶数时则为 l 到 n/ 2 ; 对于 测 旦 次数 是奇 数
时 则 为 1 到 (n 一 1 ) / 2 。 系 数 a 。是与 n 及 k 有关的特定值(查表得知 ) 。 统 计 量的判据是当
W > 万 (n , P) 时 , 则接受测定数据为正态分布。 平 (n , p )是与测量次数 左 及置信概率 p 有关
的数值 (查表得知 )。 以标准物质 G SB B lo 0 0 1一 9 2 的 M g o % 数 据为例 : 首先将其 49 个数据
全部输入计算机 , 进行排序、 计算 , 得 W = o 。 9 5 5 , 查 表有 平 (, , p ) = 0 . 9 4了(其中 : 二 4 9 ,
p = 0
.
9 5 )
, 因。. 9 5 8 > 。. 9 4 7故接受该组数据为正态分布 。
当测定数据 探 ) 50 时 , 采用达戈斯提诺 (D , A g os tin o) 法检验数据 的正态性 : 将数据按
由小到大的顺序排列 , 检验的统计量是 :
Y = 亿 n
:
l(宁 一 ‘)(X · ; 1一 X 、,」
矿了砰 一
。. 2 8 2 。。4 7。
)/
。. 0 2 。。8 5 0 8 ( 5 )
以标准物质 G SB B l。。0 2一 92 的N %数据为例 : 由计算机排序 、 金十算 得 Y 二 一 2 . 39 2 , 查表
得 Y (n , P) = 一 2 . 74 一 1 . 06 (其中 。 = 6 5 , p = 0 . 9 5) 。 可见 Y值介于相应 的区间之内 , 故可接
受该组数据为正态分布。
对于不服从正态分布的数据组 , 绘制频数值方图 , 以便对正态性检验进行补充 。 本标准
样品除了土壤质地没作正态检验外 , 共对45 个项 1 作了正态检验 , 其中 10 个不符合正态分布 ,
正态率达 7 . 8 % 。 正态检验见 表 1 。
2 期 张 萍等 : 森林土壤标准物质的研究—标准值的确定 1 8 5
表 1 洲t 数据的正态性检验结果
G SB G S B B 10 0 0 2一 9 2
数 据
个 数
B 1 00 0 1一9 2
砰(Y )¹
临 界 值
班 ( Y )
实 测值
结 论 」{ 项
数 据
个 数
W ( Y )
临 界 值
牙 ( Y ) 结 论
实测值
户anR价叭一气UA”N
P 2 0 。
K 2 0
C a O
M g O
Fe : 0 5
M n O
A I : 0 5
5 10 :
有 机 质
( 一 2
.
6 8一 1 . 13 ) ( 一 0 . 7 0 3 ) 正态
( 一 2
.
7 4 ~ 1
.
0 6 ) ( 0
.
8 84 ) 正态
( 一 2
.
7 4 ~ 1
.
0 6 夕 ( 0 . 34 8 ) 正态
( 一 2
.
7 4一 1 . 0 6 ) ( 0 . 99 1 ) 正 态
0
.
94 7 0
.
95 8 正 态
0
.
94 4 0 95 3 正 态
( 一 2
.
7 4一1 . 0 6 ) ( 一 0 . 8 6 6 ) 正 态
0
.
9 3 9 0
.
8 9 1 否
0
.
9 4 4 0
.
9 4 6 正态
0
.
94 7 0
.
9 5 9 正态
N
P : 0 :
K ZO
C a O
M g O
Fe ZO 3
M n O
A I: 0 3
5 10 2
有 机 质
( 一 2
.
6 8 ~ 1
.
1 3 ) ( 一 2
.
39 2 ) 正态
( 一 2
.
74一 1 . 0 6 ) ( 一 1 . 12 8 ) 正态
0
.
9 4 7 0
.
96 0 正态
( 一 2
.
74 ~ 1
.
0 6 ) ( 一 1
. 王8 7 ) 正态
0
.
9 4 4 0
.
94 8 正态
0
.
9 4 4 0
.
94 5 正 态
0
.
9 3 8 0
.
9 3 8 正态
0
.
9 4 4 0
.
9 4 5 正态
( 一 2
.
6 8 ~ 1
.
1 3 ) ( 一 2
.
21 。) 正态
n
J皿.任”占1亡dJ任J块内.4峨†
.1
1
2nQ”左孟止gJ性几65d3445
G SB B 1 0 0 0 3一9 2 C SB B 1 0 0 0 4一 9 2
丹曰R一‘任Q6 ”h七J户nJ几水 解 N
有 效 P
速 效 K
PH
H +
阳 离 子
交 换 量
交 换 性
盐基总量
( 一 2
.
7 4 ~ 1
.
0 6 ) ( 一 1
.
7 14 )
( 一 2
.
7 4一1 . 0 6 ) ( 0 . 9 7 7 )
( 一 2
.
6 8一1 . 1 3 ) ( 一 1 . 4 3 5 )
0
.
94 7
0
.
83 8
0
.
8 8 1
正 态
正 态
正 态
否
否
水 解 N
有 效 P
速 效 K
PH
11
+
阳 离 子
交 换 量
交 换 性
盐基总量
( 一 2
.
6 8 ~ 1
.
1 3 ) ( 0
.
5 6 3 )
( 一 2
.
7 4 ~ 1
.
0 6 ) ( 0
.
2 8 4 )
( 一 2
.
6 8 ~ 1
.
13 ) ( 一 0
.
7 5 4 )
0
.
9 4 7 0
.
9 0 0
0
.
8 7 1
0
.
94 7 0
.
91 7
正态
正态
正态
否
否
比0flŽ15一毖6
5 2 ( 一 2
.
7 4 ~ 1
.
0 6 ) ( 0
.
8 5 9 ) 正态
G S B B 6 4 0 0 1一 9 2 G S B B 6 4 0 0 1一 92
项 目
数 据
个 数
W ( Y )
临 界 值
附 (Y )
实测值
结 论
数 据
个 数
班 ( Y )
l右 界 值
珍 (y )
实测值
结 沦
( 一 2
.
74 ~ 1
.
0 6 ) ( 一 2
.
2 1 4 ) 正态
( 一 2
.
74 ~ 1
.
0 6 ) (0
.
3 9 3 ) 正 态
( 一 2
.
74一 1 . 0 6 ) ( 0 . 5 9 7 ) 正态
0
.
9 4 6 0
.
9 4 8 正 态
0
.
9 4 6 0
.
9 48 正 态
0
.
9 34 0
.
9 38 正 态
0
.
94 0 0
.
92 2 否
0
.
9 3 4 0
.
9 0 5 否
5 10 :
C l
灰分
Z l
C u
B
N a
S
0
.
92 7
0
.
9 16
0
.
9 41
0
.
9 18
( 一 2
.
74 ~ 1
.
0 6 ) ( 一 0
.
61 1)
0
.
9 2 6 0
.
9 0 2
0
.
9 3 4 0
.
9 6 9
0
.
9 2 3 0
.
9 1 2
0
.
92 9 0
.
8 4 1
0
.
9 16 0
.
7 6 7
正态
正态
正态
否
正态
否
否
否
加24动9翁731538打467
L口b几
NKPCa晒FeMjAI
注 : ¹ ( )内的数值为丫值 , 不带 ( )的数值为平值 。
表 1 中 G SB B i 0 0 03一92 和 G SB B l0 0 0 4一 9 2 标样中 p H 的正态检验结果均为否。 因考
虑到 p H 的定义是溶液中氢离子浓度的负对数 , 一般经对数计算后的数据组的分布类型已改
变, 为此 , 将 p H 换算成〔H +〕浓度 , 然后再次进行正态检验 , 然而计算结果仍不正 态 (两次
计算结果均列入表 1 中 ) 。因此将定值数据 p H 定为参考值 ; 定值数据仍直接用 p H 值计算。
2 . 3 数据的选取
将每个实验室的每种测量方法所测数据的平均值 x 视为单次测量值 , 构成一组新的测量
数据 , 从技术上剔除可疑值后 , 用狄克逊法则从统计上进行检验 , 剔除离群值 。 研制中的353
18 6 林 业 科 学 研 究 6 卷6
个数据组 , 有 2 个数据组被剔除 , 数据选取率为9 . 4 % 。
2
.
4 标准值的确定
把新构成的每一组数据视为等精度测量值 , 并求其总平均值 X , 标准偏差 S : 。 用总平均
值表示该项的标准值 , 用 (s: /侧丽 )( ‘(m 一 l ) ( m 为实验数据组数 ) 表 示 测量的不确定度 ,
则测量结果的置信范围表示为 :
X 士 t。 (成 一 1 )又 /亿 m ( 6 )
以标准物质 G SB B l。。04 一 92 黄红壤中速效 K 含且的定值为例 (表 2 ) , 说明 森林土壤标
准物质标准值的统计方法。 由10 个实验室提供的1 0组共 64 个独立数据列于表 l 甲 。 对所有原
始数据进行技术上的初审后 , 用狄克逊法则从统计上剔除离群值 , 经检验 , 每组内及10 组各
平均值之间不存在可疑值 , 因此认为64 个数据均有效 。 正态检验证明测定数据呈正态分布 。
将各组平均值视为单次测量值 , 计算总平均值 X 和标准偏差 s 二 , 得 x 二 42 , 又 二 4 . c 。
由以上信息计算出标准值的不确定度 :
刁X = 士 t。. 。5 (m 一 1 )S二 / 侧 。 = 3
则标准物质 G S B B l0 0 0 4一 92 中速效 K 含量的标准值定为 : 42 士 3( m g / k g )。
按照同样的方法确定了森林上壤标准物质研制的土壤 、 植物样品各项目的标准值 。
襄 2 黄红滚(标准物质G SB B 1 00 0 4一9 2 )速效 K标准位的确定 (单位 : m g / k g )
实脸室编号 分析方法
各 次 及 定 值
3 4 5 6 7 8 9 1
(
_
C 犷%
0
户Ž目J了,J皿’一d月,五nU‘毛月吸内舀J,峪咭决j日‘43一4 9 4 9
,五J怡八“任的七J肠怂”户n
.⋯J吸3h522.1二2二Jn匕润hQ甘门矛几J.. .三,J月了,‘一Jl毖孟丹”内O呀ŽU,立二‘‘内丹有J玉.“n
46一拍匕内Jn1Q†一卜”,‘.场人日,J怡内J月曰咨刃吧的J叹‘侣5月呀624912J,d‘弓月‘今U月嗯Jl匕几,二Ž曰妞月人且月峪月,3马5峨恤3怡‘啥n,月‘了J‹Ž月侣,l八甘J盆月,叹UJ日弓J.Od .月怪2nJ工八b.任, .弓,1‹UJ,‘兮勺幼兮马月J.目qJ,J0R. .二内bt‘J恤.20口d月马沈公日口qJ,J丹J组1亚1皿1,二‘几J月叨尸比O月矛U口O月“00CUn八引.上
了 = 魂2 5 二 = 一。
标准值 X 士才。. 。。 (价 一 1 ) S 二 / 训而 二 峨2 士 3
注 : 表中分析方法 . 1 为 乙欣按没提一火焰 光度法 , 亚为 乙酸该浸提一原子吸收法 , 皿 为乙酸筱浸提一 I C P法。
3 标准值的确定原则
为了保证结果的可靠性 , 不仅要求分析数据来自多个实验室 , 以及采用多种准确 、 可靠
的分析方法进行测定 , 而且各种分析方法的测定结果应该相互吻合。根据“一级标准物质国家
计量技术规范”的规定 , 参照有关标准物质定值原则 , 森林土坡标准物质标准值确定 的 具体
要求如下:
2 期 张 萍等 : 森林土壤标准物质的研究—标准值的确定 1 8 7
(1) 当某种元素的测定方法只有一种时 , 至少要有 8 组以上数据 (每个分析数据一般是 6
次测定的平均值)。
(2 ) 如采用两种以上准确可靠的测定方法 , 则一般不少于 6 组数据。
(3) 正态检验符合要求。
(4 ) 相对不确定度小于10 % 。
符合上述条件时 , 定为标准值 , 否则定为参考值 。 当相对不确定度偏大 (> 50 % ) , 数据
为非正态分布 , 数据数小于 6 组 , 则定为信息值 , 结果数据只作研究参考 , 不作参比依据 。
本研究定值项 目共47 个 , 其中3 个定为标准值 , 占全部定值项目的70 . 2 % , 12 个定为参考值 ,
占2 5 。 5 % , 2 个定为信息值 , 占4 . 3 % (表 3 )。
表 3 5 个标准物质的标准值及参考值
名称 标徉编号粒径 (m m )
标准值
及不确
定 度
N _ 又 _ _ K C 叹 Mg _ _ F旦 M n A [ si 有机质
(P , O 。) (K : 0 ) (C a o ) (M g O ) (Fe : 0 3) (M n o ) (A 1 2 O : ) (5 10 : )
(g / k g )
标 ;泣值 o · 6 9 0 · 6 2 1 9 . 3 9 . 6
G SB B i 0 0 0 z一。2 (1 . ‘ 2 ) (2 3 . 2 ) (2 3 . 4 )
7
.
0 3 0
.
2
石灰性
褐 土
(1 1
.
6 ) (4 3
.
2 )
0
.
5 6
(0
.
73 )
0
.
0 3
(0
.
0 4 )
7 2 ¹
(237 ) ¹
322
( 6 8 9 )
3
( 7 )
75)0
·
149 不确定度 0 ·0 3 。· 0 3
( 0
.
0 8 )
0
.
3 1
.
0 0
.
5 1
2nR
护‘、45
‘了、
( 0
.
8 )
1
.
22 0
.
38
( 0
.
4 ) (1
. 峨)
13
.
1 一 7 0 . 64
黄 红三二旦旦卫里卫卫卫旦二卫竺 标准值
4
.
5
( 7
.
4 ) 2 ) ( 0
. 名3)
0
.
149 0
.
02 0
.
3 2
.
2 0
.
0 8
14
.
9
0
.
4
22
。
8
0
.
6不 确定度
( 0
.
8 6 ) ( 15
.
7 ) 一
0
.
0 2 0
.
4 一
( 0
.
0 4 ) ( 0
.
5 ) 一 ( 0 . 5 ) (3 . 1 ) ( 0 . 10 )
7 6
( 144 )
2
( 3)
3 18
( 68 0 )
2
(峨)
标准值及不确
定 度
水解N 有效P 速效 K 阳离子交 换量 交换性盐基总量
名称 标 样编号
( m g / k g ) ( e m o ]/ k g ( + ) )
PH
(水授) 质 地
¹用一.9月矛nJ石灰性 e SB B z0 0 0 3一。2
土 及
黄红壤 G SB B10 0 0 4一 92
2
标准值
不确定度
标准值
不确定度
5
::;
21
.
9
1
.
5
, ’
:
‘
::
3
.
6
0
。
Z
‘
:
20
.
4¹ 2 . 2¹
壤土¹
粘壤土¹
名称 标样编号
标准值及不确
定 度
N P K C a M g Fe M n A I 5 1
( g / k g )
C l 灰分 Z n C u B N a S
( m g / k g )
杉木叶 G S B B 6 40 0 1一 92
标准值 , . i 3 o . o a :5 . 2 12 . 4 2 . 0 9 0 . 16 0 . 5 7 0 . 24 ¹ 1 . 3¹ o . 3a¹ 40 . 5 2。¹ 12 . 1 14 ¹ 遵。º 58 5º
不确定度 0 . 24 0 . 0 3 0 . 3 0 . 6 0 . 0 6 0 . 0 2 0 . 0 6 一 一 一 1 . 6 一 1 . 2 一 一 一
注 : ¹ 为参考值 , º 为信息值 。
4 结语
( 1) 森林土壤标准物质是检验森林土壤分析样品测定结果的准确度 、 校准测定仪器 、 提
高分析数据质量的必不可少的手段和工具 。 19 92年由国家技术监督局批准、 发行 , 国家标样
编号为 G SB B 10 0 0 1一9 2 , G SB B 10 0 0 2一9 2 , G SB B 1 0 0 03一9 2 , G S B B 10 0 0 4一92 , G S B
B 6 4 0 0 1一 9 20
( 2) 标准值的准确度和精确度 , 按照国家一级标准物质要求 , 通过不确定度来检验 。
1 8 8 林 业 科 学 研 究 6 卷
(3) 标准物质在使用过程 中应注意使用《森林土壤分析方法森林土壤国家标准 (G B 7 8 3 。
~ 7 8 9 2一 8 )》o
(4) 国外实验室 已比较普遍地应用标准物质来检验分析数据的准确度 , 国内土壤标准物
质研究还刚起步 , 应大力推广应用 , 以提高分析数据的质量 , 为农林业生产服务。
参 考 文 献
张万擂主编 . 森林土城分析方法〔国家标 准〕. 北京 : 中国标准出版社 , 1 9 87 .
全浩主编 . 标 准物质及其应用技术 . 北京 : 中国标准出版社 , 1 9 9 0 . 53 ~ 1 3 4 .
韩永志 . 测盆 数据的正 态性校验 . 地质实验室 , 19 86 , 2 (3 ) : 18 7 ~ 19 3 .
中国计盈科 学院 . 国外化 学计旦概况 . 北京 : 计皿出版社 , 19 87 .
S tu d 夕 o n the R e fe r e o c e M a te r ia ls o f F o r e s t 5 0 11
D e te r m in a tio n o n the C e r tiji
e d 犷a lo e s o f
R e j
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M
a te r ia ls
Z h a n g P in g Y a n g G u a n g y in g Qi Y u e q in g
A b s tr a e t Fo r the d e t e r m in a tio n o f e e r t ifie d v a lue s o f r efe re n e e m a te r i
-
a 15 0 f fo r e st 5 0 11
, tw o o r m o re a e e u r a te a n d r e lia b le a n a ly tie a l m e th o d s
w e re u s e d fo r th e a n a ly s is o f e a e h e he m ie a l e le m e n t
.
T he m o s t e o m m o n ly
u s e d m e th o d s w e re t he n a t io n a l s ta n d a rd a n a lyt ic a lm e t ho d s fo r fo re s t 5 0 11
.
A fte r the a n a ly s is th e fo llo w in g e e r t ifie d ite m s w e r e a e e o m P lish ed : 16 fo r
e a lc a re o u s e in n a m o n 5 0 11
, 15 fo r ye llo w
一
r e d e a r th
, 1 6 fo r Ch in e s e fir le a v e s
。
T h e s ta t is t ie a l s te Ps fo r Pr o e e ss in g th e e e r t ifie d v a lu e s a re : to r eje e t t he
o u t lie r v a lue s
, t o e x a m in e t he n o r m a l d is tr ib u t io n
, to e a le u la te the e e r tifie d
va lu e s a n d to e v a lu a te th e u n e e r t a in ty o f th e r efe r e n e e m a te r ia ls
.
K e y w o r d s r e fe re n e e m a te r ia ls o f fo re s t 5 0 11
, e e r t ifie d v a lu e
, u n e e r ta i
-
n ty , c e r tifie a tio n
Z ha n g P in g
,
A s s is ta n t p r o fe ss o r (T he C e n te r o f E n v ir o n m e n ta l Im p a e t A ss e s sm e n t
,
C A F
Be iji
n g 10 0 0 9 1 ) , Y a n g G u a n g y in g
,
Q i Y
u e q in g (T he R e s e a le h In st itu te o f Fo r e st ry
,
CA F )
.