全 文 ：第 51 卷 第 10 期
2 0 1 5 年 10 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 51，No. 10
Oct．，2 0 1 5
doi:10．11707 / j．1001-7488．20151015
收稿日期: 2014 － 11 － 19; 修回日期: 2015 － 01 － 21。
基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2014K02)。
* 傅峰为通讯作者。
纳米纤维素基导电复合材料研究进展*
吕少一1，2 傅 峰2 王思群2，3 黄景达2 胡 拉2
(1. 中国林业科学研究院林业新技术研究所 北京 100091;2．中国林业科学研究院木材工业研究所
国家林业局木材科学与技术重点实验室 北京 100091; 3．美国田纳西大学可再生碳材料中心 诺克斯维尔 37996)
摘 要: 作为一种天然可再生资源，纤维素及其衍生材料在国民生产中扮演着重要角色。随着纳米科技的发展，
利用化学、物理、酶催化等方法得到一维纳米尺度的纳米纤维素应运而生。由于纳米纤维素具有高强度、高表面
积、低热膨胀系数、易交织成网状结构等特点，其作为基体材料在柔性屏幕、透明传感器及储能器件方面发展迅速。
按照制备方法(机械法、氧化法、水解法)的不同，可以得到具有不同物理微观形态和化学修饰基团的 2 类纳米纤维
素:纳米纤维素纤丝和纳米纤维素晶体。按照储能机制的不同，导电活性物质主要包括导电高分子(聚吡咯、聚苯
胺等)、金属氧化物(二氧化锰、二氧化钛、氧化锌等)和碳材料(碳纳米管、石墨烯等)。由于纳米材料形态特征的
差异性，纳米纤维素与导电活性物质可以形成不同微观尺度和结构特性的导电复合材料。在研究领域上，导电高
分子 /纳米纤维素基导电复合材料主要用于电致变色器件、电化学传感器及驱动器、超级电容器等研究领域，尤其
是作为赝电容的超级电容器，表现出更出色的比电容; 碳材料与纳米纤维素形成的导电复合材料，可作为柔性电极
用于柔性电池、柔性超级电容器等电子器件领域; 金属氧化物其纳米粒子具有独特的磁性、光学、压电等性能，其纳
米纤维素复合材料在光电材料、太阳能电池等领域具有应用价值。正是由于纳米纤维素具有易于成膜与凝胶化、
高吸水性、溶胀性、生物相容性等特性，才可以作为结构稳定与机械性能优良的载体材料或者骨架支撑材料，并与
各类无机或有机纳米材料的特定导电性能相互融合在一起，进而产生具有高导电性、光电转换性、电化学氧化还原
特性的特殊功能材料。在制备方法上，导电高分子不但可以通过溶液分散与纳米纤维素形成导电膜材料，而且可
以通过原位聚合方式得到导电高分子 /纳米纤维素导电复合材料; 而棒状的碳纳米管、片状的石墨烯以及颗粒状的
金属氧化物主要是通过溶液分散方法在纳米纤维素中形成稳定溶液或水凝胶，进一步通过溶剂挥发、过滤、冷冻干
燥或超临界干燥等方法得到导电性良好的薄膜材料或者气凝胶材料，还可以通过层层自组装技术得到透明导电膜
材料。纳米纤维素在柔性电子储能器件上尚有较大发展潜力，下一步应针对纳米纤维素与导电材料之间的复合方
式、分散均匀性、微结构控制、界面相容及相互作用机制等方面开展深入研究，更大限度地发挥纳米纤维素在导电
活性物质上的平台效应，为纳米纤维素的功能化与应用提供更多的研究思路。
关键词: 纳米纤维素; 导电活性材料; 复合材料; 功能与应用
中图分类号: O636. 1; TQ352 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2015)10 － 0117 － 09
Advances in Nanocellulose-Based Electroconductive Composites
Lü Shaoyi1，2 Fu Feng2 Wang Siqun2，3 Huang Jingda2 Hu La2
(1. Ｒesearch Institute of Forestry New Technology，CAF Beijing 100091;
2 ． Key Laboratory of Wood Science and Technology of State Forestry Administration Ｒesearch Institute of Wood Industry，CAF Beijing 100091;
3 ． Center for Ｒenewable Carbon，University of Tennessee，Knoxville Tennessee 37996)
Abstract: As a natural renewable resource material，cellulose and its derivatives play an important role in the national
production． With the development of nano-technology， one-dimensional nano-scale nanocellulose has emerged by
chemical，physical and enzymatic methods． As a matrix material，nanocellulose has a rapid development in the field of
flexible，transparent terms of screens，sensors and storage devices because of its property of high strength，high surface
area，and low thermal expansion coefficient and easily woven into a mesh structure． According to the different preparation
methods (mechanical，oxidation and hydrolysis method)，it can be got two types of nanocellulose with different physical
morphology and chemical modification group，that is cellulose nanofibrils and cellulose nanocrystals． According to different
storage mechanisms，the conducting electroactive materials include conductive polymer (polypyrrole，polyaniline，etc． )，
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metal oxide (manganese dioxide，titanium dioxide，zinc oxide，etc． ) and carbon materials ( carbon nanotubes，graphene，
etc． ) ． Because of the morphology differences of nanomaterials，nanocellulose and the conducting electroactive materials
can be formed of electroconductive composites with different micro-scale and structural characteristics． In the research
field，the conducting polymer / nanocellulose electroconductive composites are mainly used for electrochromic devices，
electrochemical sensors，drive，and supercapacitors，especially for the pseudo-capacitance supercapacitors with better
capacitance． Electroconductive composites combined nanocellulose with carbon nanotubes and graphene can be used as a
flexible electrode for flexible batteries，and flexible supercapacitors． Metal oxide nanoparticles have unique magnetic，
optical and piezoelectric properties，thus the metal oxide nanoparticles / nanocellulose electroconductive composites can be
used for photovoltaic materials and solar cells． As the carrier material or skeleton supporting material with excellent
structural stability and mechanical properties， nanocellulose could combine with a variety of inorganic or organic
conductive nanomaterial to produce special functional materials with a high conductivity，photoelectric conversion and the
electrochemical oxidation-reduction characteristics． This is because nanocellulose is liable to form film and gel and has
good characteristics of high water absorption，swelling and biocompatibility． From the progress of the preparation method，
conductive polymer not only can be used to form a conductive film material by dispersing it into the solution of
nanocellulose， but also to obtain the conductive polymer / nanocellulose electroconductive composites by in-situ
polymerization methods． Carbon nanotubes，graphene sheet and a particulate metal oxide can be mainly formed to a stable
dispersion or hydrogel by dispersing them into the solution of nanocellulose，and further to obtain a film or aerogel material
with good conductivity by solvent evaporation，filtration and freeze-drying or supercritical drying． They can also form a
transparent conductive film material by the layer-by-layer self-assembly technology． There are large development potential
of nanocellulose in the flexible electronic storage devices． In the future，the complex way，uniformity of dispersion，
microstructure control， interface compatibility and interaction mechanism between nanocellulose and conducting
electroactive materials will be studied deeply and play the role of nanocellulose platform for conducting electroactive
materials further． Hope this review could provide some research ideas for further function and application research of
nanocellulose．
Key words: nanocellulose; conducting electroactive materials; composites; function and application
纤维素来源广泛、储量丰富，每年通过树木、棉、
麻、稻草秸秆等植物光合作用的合成量约千亿吨，可
谓是取之不尽、用之不竭的天然资源。作为一种可
再生高分子资源，纤维素具有聚合度高、亲水性优
良、易于化学改性、易于形成膜材料与凝胶材料，且
可生物降解、生物相容性好等优点。一直以来，纤维
素及其衍生材料在建筑、纺织、食品添加剂、石油钻
井等传统行业发挥着重要作用，且随着纳米科技的
发展，纤维素逐渐向纳米化学、纳米加工技术、纳米
复合材料等高附加值领域发展 ( Klemm et al．，
2009)，因此纳米纤维素应运而生。
近几年，伴随着化学、机械、酶催化等方法的合
理利用与工艺优化，大规模化、高效率生产纳米纤维
素得以实现(Klemm et al．，2011)。纳米纤维素具有
纳米尺寸的精细结构( Saito et al．，2009)、较高的强
度(138 GPa)(Sakurada et al．，1962)、较低的热膨胀
系数(8. 5 ppm·K － 1)(Nogi et al．，2009)及较低的密
度(1. 6 g·cm － 3)(Nakagaito et al．，2004)。由于纳米
纤维素的优异特性，近年来，基于纳米纤维素的导电
复合材料在柔性器件、生物传感器及能量存储器件
方面得到了广泛关注 ( Zheng et al．，2013; Moon
et al．，2011; Thiemann et al．，2014; Nyholm et al．，
2011)。纳米光电材料大多为无机或有机固体颗
粒，不易加成成型;而纳米纤维素易于成膜与凝胶
化，可以作为结构稳定、机械性能优良的载体材料、
基体材料或者骨架支撑材料，与无机纳米材料 (纳
米晶体、纳米线、纳米管)、金属离子及其氧化物、碳
纳米管、石墨烯(氧化石墨烯)、导电高分子等复合，
形成性能优良的新型纳米功能材料 (Klemm et al．，
2005)。更为重要的是，纳米纤维素具有不同的结
构形态，尤其是不同微观尺度的三维网络多孔结构，
各种微纳米尺度的无机或有机纳米材料可扩散或填
充其中，以提高其比表面积。纳米纤维素原有的高
吸水性、溶胀性、生物相容性等特性，与上述各类无
机或有机纳米材料的特定光电性能相互融合在一
起，可以得到高导电性、光电转换性、电化学氧化还
原特性的特殊功能材料。在此基础上，可以进一步
得到具有可视效果的刺激响应性材料、带有生物传
感器和神经修复功能的生物识别薄膜材料、具有电
刺激的药物释放器件以及具有生物相容性的柔性储
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第 10 期 吕少一等: 纳米纤维素基导电复合材料研究进展
能器件。
本文首先介绍了纳米纤维素的研究进展，然后
论述纳米纤维素基导电复合材料的研究进展。重点
介绍了纳米纤维素作为骨架材料，与其他导电活性
材料，如导电聚合物 (聚吡咯、聚苯胺等)、碳纳米
管、石墨烯、金属氧化物( TiO2，MnO2，ZnO 等)等形
成的导电复合材料的制备方法、性能表征以及它们
在柔性电子器件、生物传感器及能量存储器件等领
域的应用。
1 纳米纤维素的制备方式及形态特征
从分子角度来说，纤维素是由 D － 吡喃式葡萄
糖基以 β － (1-4) － 糖苷键连接而成的直链状高分
子聚合物(Heinze et al．，2008)。纤维素葡萄糖环上
具有 3 种类型的羟基，包括 2 和 3 位上的仲羟基及 6
位上的伯羟基。纤维素是结晶区和无定形区两相共
存的体系。结晶部分具有三维有序的规则排列，无
定形区是由大分子链无规卷曲与相互缠结形成的。
由于来源和处理方法不同，纤维素有 5 种结晶变
体，即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤
维素Ⅴ(Bondeson et al．，2006)。纤维素在结构上可
以分 3 层: 1) 葡萄糖大分子链组装成尺寸在几个 
的纤维素晶体; 2) 纳米尺寸的纤维素晶体进一步
组成 4 nm ～ 1 μm 纳米纤维超分子层; 3) 纳米纤维
进一步促成纤维束，之后由纤维素结晶分子和无定
形分子组装成的基元原纤等进一步自组装形成纤维
素纤维。
不同制备方法与反应条件获得的纳米纤维素三
维形态各异，且多具有不同的长径比与表面平整度，
导致比表面积有所差异，产生不同的力学行为、热力
学行为及可功能化程度，造成纳米纤维素物理和力
学性质有所差异，从而直接影响纳米纤维素的利用。
目前制备天然植物纳米纤维素的方法主要有 3 种，
分别是机械法 ( Stelte et al．，2009 )、氧化法 ( Saito
et al．，2006)和水解法(Eichhorn，2011)。
1) 机械法 利用大功率高速高压均质设备的
往复液力剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等作用，对
纤维素纤维进行反复的撕裂、破碎、剥离，从而剥离
出具有纳米尺寸范围的纤维素纤丝。由于无需化学
试剂，通过机械法制备纳米纤维素纤丝 ( cellulose
nanofibrils，CNFs)环境污染最小，也更为环保，更适
用于大规模工业化生产。但机械法得到的 CNFs 粒
径分布较宽，Chakraborty 等 (2005)研究发现，通过
提高均质功率、增加研磨循环次数及延长打浆时间，
能够提高微纤化作用，可以得到更多纳米尺寸范围
的 CNFs。此外，为了提高 CNFs 的得率，利用机械
法的高强度研磨剥离作用结合化学预处理法的化学
预处理机械法逐渐引起人们的重视。该法先利用化
学预处理方法脱除生物质纤维中的半纤维素及木质
素，从而降低了纤丝间的氢键作用力，然后再进一步
进行高强度的机械均质作用，可以得到纤丝直径分
布相对均匀的纳米纤维素。 Iwamoto 等 (2008 )和
Wgberg 等(2008)通过化学法(如硫酸酸化、羧甲基
化)进行预处理，而 Pkk 等(2007)、Henriksson 等
(2007)及 Janardhnan 等(2007)则利用酶水解法(如
内切葡聚糖酶)进行预处理，通过预处理后得到的
CNFs 具有相对高的产率，长径比也更加合适。
2) TEMPO 氧化法 2，2，6，6 － 四甲基吡啶氧
自由基(TEMPO)作为一类亚硝酰自由基，具有选择
性氧化糖类物质伯羟基的能力。利用 TEMPO 的这
一特性，可对纤维素 C6 位上的伯羟基进行选择性
氧化得到—COO －，使纤丝表面带有负电荷，纤丝之
间产生电排斥力，从而降低纤丝间的氢键作用力。
再通过高压均质处理或高强度超声破碎处理，即可
得到直径 3 ～ 5 nm 的 CNFs 水悬浮液。东京大学的
Saito 等(2007)对这一体系进行了大量研究，他们用
TEMPO /NaBr /NaClO 氧化体系，在水相体系中对未
干燥过的湿木浆(或棉浆等其他等纤维素原料)进
行缓慢氧化反应，期间通过不断滴加 NaOH 溶液控
制体系 pH 维持在 10 左右，直至不再有 NaOH 消耗
时为止，经洗涤和超声分散后，即可获得澄清透明的
CNFs 悬浮液 ( Fukuzumi et al．，2008; Isogai et al．，
2011; Ishii et al．，2011 )。 TEMPO 氧 化 法 制 备
CNFs，由于在 C6 位上引入羧基，使得 CNFs 的化学
活性进一步增强，为下一步功能改性提供了有力的
平台。
3) 水解法 利用无机酸(如硫酸)水解植物纤
维，破坏其分层结构，去除纤维素的无定形部分，得
到高强度的结晶部分，即纳米纤维素晶体( cellulose
nanocrystals，CNCs)。CNCs 晶体长度为 10 nm ～
1 μm，而横截面尺寸只有 5 ～ 20 nm，长径比为 1 ～
100，具有较高的比表面积(150 ～ 170 m2·g － 1 )和杨
氏模量(130 ～ 150 GPa)(turcová et al．，2005)，使其
能够在聚合物中形成充足的接触面积，发挥出较大
的增强作用。Ｒusli 等(2011)采用不同的无机酸研
究 CNCs 的制备，结果表明使用盐酸制备的 CNCs 在
水悬浮液中有絮凝的趋势，而使用硫酸水解时，硫酸
可以与羟基反应生成带负电荷的硫酸酯基，这种带
负电的基团使 CNCs 可以依靠静电排斥作用在水中
稳定分散。除了单纯的无机酸水解方法之外，利用
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微波、超声波等辅助酸水解制备 CNCs 有很多益处，
这些外部辅助手段能够引起纤维素纤维表面的侵
蚀、破裂和细纤维化等变化，有利于无机酸更好地渗
透到纤维内部，增加了酸分子与纤维的反应点，进而
提高酸解效率(赵煦等，2012; 唐丽荣等，2011)。
作为一种性能优越的新型环境友好型材料，纳
米纤维素具有强度高、热膨胀系数低等独特优点。
尽管如此，纳米纤维素仍有很多问题亟待解决，如纳
米纤维素的高效分离技术、控制生产成本与提高产
率问题、非水介质中均匀分散问题、与非极性聚合物
的相容性较差问题等。纳米纤维素表面具有较多的
活性羟基，这对其进行包括酯化、醚化、氧化、硅烷化
和聚合物接枝反应等在内的化学改性提供了便利条
件。通过选择不同的改性基团或功能基团的修饰作
用，不但可以赋予纳米纤维素新的功能特性，还可以
在一定程度上减弱纳米纤维素之间的氢键作用及团
聚趋势，提供了其在非水介质中和与非极性聚合物
的分散性。
2 纳米纤维素 /导电高分子导电复合材料
导电高分子( conducting polymer)是一种经过化
学或电化学掺杂形成的具有大 π 共轭主链结构的
导电功能高分子。掺杂是导电高分子的重要性质，
通过掺杂引入对阴离子(p －型掺杂或氧化掺杂)或
对阳离子(n －型掺杂或还原掺杂)使高分子产生导
电 特 性。 常 见 的 导 电 高 分 子 有 聚 噻 吩
(polythiophene，PTh) ( Pringle et al．，2005)、聚吡咯
( polypyrrole，PPy ) ( Wang et al．，2001 )、聚苯 胺
(polyaniline，PANI) (Kang et al．，1998)等。导电高
分子及其复合材料由于具有多种优异的性质，因而
可以在很多领域得到应用。导电高分子及其复合物
材料特别是膜材料经过加工之后，可以制作成微型
器件，在电学、光学等领域具有广泛的前景。常见的
基于导电高分子的材料及器件有防静电与防腐涂
料、电磁屏蔽材料、有机薄膜太阳能电池、电致变色
器件、传感器、电化学驱动器、超级电容器等(Kumar
et al．， 1998; Trojanowicz， 2003; Malhotra et al．，
2006; Saxena et al．，2003)。
导电高分子的成型问题是困扰其发展的瓶颈。
由于纳米纤维素强大的氢键作用，使得纳米纤维素
易于成膜，因此，将纳米纤维素作为基体材料与导电
高分子复合成型，可以解决导电高分子成型困难的
问题。这类混合物的水凝胶或溶液，可通过流延、浇
铸的方式成型，经过水分的蒸发，可以得到高强度与
柔韧性俱佳的导电膜材料。如 Sasso 等 (2010 )将
PPy 颗粒、CNFs 及羧甲基纤维素(CMC)通过浇铸得
到导电膜材料，前者作为导电材料，而后二者作为增
强材料，这种导电膜材料可以作为柔性电极材料并
可进一步制备柔性全固态超级电容器器件。另一种
方式是，通过化学原位聚合法将导电高分子直接附
着在纳米纤维素的纤维表面形成导电复合材料。
如，Nystrm 等(2010)将 PPy 原位聚合在 CNFs 纳米
纸的单根纳米纤维表面，得到的 CNFs /PPy 导电纳
米纸具有 1. 5 S·cm － 1的导电率和 90 m2·g － 1的比表
图 1 纳米纤维素 /导电高分子导电复合材料
Fig． 1 Nanocellulose / conducting polymer electroconductive composites
A. CNFs 纳米纸的扫描电镜形貌图 SEM micrograph of the CNFs
nanopaper(Nystrm et al．，2010) ; B. CNFs /PPy 导电纳米纸的扫描
电镜形貌图 SEM micrograph of the CNFs /PPy composite ( Nystrom
et al．，2010) ; C，D. 不同放大倍数下 CNCs /PPy 导电复合材料的扫
描电镜形貌图 SEM images of the CNCs /PPy composite under different
magnifications(Liew et al．，2010) ．
面积，如图 1A、图 1B 所示，PPy 原位聚合前后，CNFs
纳米纸微观形貌发生很大变化，PPy 颗粒均匀地附
着在 CNFs 纤维表面。 van den Berg 等 ( 2007 ) 以
CNFs 为骨架材料，分别与聚苯胺( PANI)和聚对苯
乙炔撑(PPE)形成均匀溶液，通过浇铸方式得到导
电复合薄膜材料。该薄膜不但具有良好的机械强度
和柔性，而且还对导电高分子的电性能具有协同辅
助作用。Ｒazaq 等 (2012)制备碳纤维增强的 PPy /
刚毛藻纳米纤维素导电复合膜材料，并将该膜材料
作为柔性电极制备成柔性超级电容器器件，该器件
具有 60 ～ 70 F·g － 1的比容量。Liew 等(2010)利用
电化学共沉积法制备了 CNCs 与 PPy 的多孔纳米复
合材料，将硫酸水解后的 CNCs 再经氧化处理得到
含有羧酸基团的 CNCs 溶液，然后再与 PPy 单体进
行电化学沉积反应。如图 1C、图 1D 所示，该 CNCs /
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第 10 期 吕少一等: 纳米纤维素基导电复合材料研究进展
PPy 导电复合材料具有丰富的多孔性和三维网络结
构，而且 PPy 颗粒分布均匀，没有大面积堆积。
Wang 等(2014)还以 PPy 附着 CNFs 制备了 3D 纳米
结构的自支撑 PPy 复合材料，以此作为电极材料得
到的超级电容器具有 185 F·g － 1的比容量，且容量保
持率在 92%。
3 纳米纤维素 /碳纳米管导电复合材料
碳纳米管( carbon nanotubes，CNTs)是由碳原子
组成的纳米级同轴圆柱管，所有碳原子都是 sp2 杂
化，具有大的共轭区域( Tasis et al．，2006)。碳纳米
管具有多种优良性质，如高机械强度及柔韧性、良好
的热稳定性、较高的热导率和导电性能，主要分为单
壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管不但可以作
为增强材料广泛应用于各类复合材料中，而且由于
其高的比表面积和导电性，在电传感器、太阳能电
池、超级电容器方面也具有潜在的应用价值。
碳纳米管被认为是未来纳米科技中最重要的材
料之一，但纯纳米碳管由于加工性差，应用受到了限
制(Chen et al．，1998)。众多生物质材料都通过非
共价键与 CNTs 结合，增溶后的 CNTs 可以很容易地
附着在高分子表面而不会影响其电子网络以及其与
高分子间的非共价键作用。先溶液状态均匀混合后
浇铸成型是最常用的成型方式，如 Koga 等 (2013)
将 TEMPO 氧化法得到的 CNFs 与多壁 CNTs 相混
合，制备得到了高强度、透明及可以打印的导电膜材
料，其中，具有丰富羧基的 CNFs 起到了增强和分散
介质的作用。Hamedi 等 (2014)以 CNFs 为水性分
散介质，将单壁 CNTs 高度分散在 CNFs 水溶液中，
CNTs 生物分散浓度可达到 40wt%，然后通过分子
自组装获得半透明的 CNFs /CNTs 导电纳米纸 (图
2A)和气凝胶(图 2C)。CNFs /CNTs 导电纳米纸的
原子力显微镜图(图 2B)显示，CNFs 与 CNTs 纳米
纤维呈现无规排列形态，表明 CNTs 在 CNFs 中分布
比较均匀。该材料具有 13. 3 GPa 的模量和 307
MPa 的拉伸强度，导电率高达 200 S·cm － 1，电流密
度更是达到 1 400 A·cm － 2，这种性能将会是电子器
件优秀的柔性电极材料。而 CNFs /CNTs 气凝胶呈
现蜂窝状多孔结构(图 2C)，电导率也有 1. 4 × 10 － 4
S·cm － 1，可用于高比表面积生物传感器和能量存储
器件。另一类碳纳米管与纳米纤维素的复合方式
是，先将纳米纤维素制成膜材料(纳米纤维素纸)，
然后再利用过滤的方法，将碳纳米管附着在纳米纤
维素纸上形成导电复合材料。如 Kang 等(2012)采
用过滤方式制备了 CNTs 与纳米纤维素的复合膜材
料，该膜材料具有良好的柔性，拉伸强度达到 196. 6
MPa。他们将膜材料作为电极材料制备了全固态柔
性超级电容器，表现出良好的电化学性能，比容量达
图 2 纳米纤维素 /碳纳米管导电复合材料
Fig． 2 Nanocellulose / carbon nanotubes electroconductive composites
A. 具有柔性和透明性的 CNFs /CNTs 导电纳米纸，CNTs 含量
10wt% Photographs of conductive nanopapers (10wt% CNTs) showing
flexibility and transparency(Hamedi et al．，2014) ; B. CNFs /CNTs 导
电纳米纸的原子力显微镜图 AFM phase images of a nanopaper
surface displaying the random network of interwoven CNTs and CNFs
(Hamedi et al．，2014) ; C. 蜂窝状 CNFs /CNTs 气凝胶的扫描电镜
图，CNTs 含量 12wt% SEM micrograph from the intersection of a
honeycomb structural CNFs /CNTs aerogel(12 wt % CNTs) (Hamedi et
al．，2014) ; D. CNFs /CNTs 气凝胶的扫描电镜图，CNTs 含量 50wt%
SEM micrograph of CNFs /CNTs ( 50% ) hybrid aerogel ( Gao et al．，
2013a) ．
到 50. 5 F·g － 1，5 000 次循环稳定性达到 99. 5%。
还有将纳米纤维素与碳纳米管制备成多孔气凝胶材
料用于锂离子电池和超级电容器的研究。Hu 等
(2013a)制备了用于锂离子电池的 CNFs /CNTs 的气
凝胶材料，该气凝胶具有丰富的多孔结构，为利用等
离子增强化学气相沉积法( PECVD)在多孔结构表
面沉积一层硅材料和离子快速转移提供了便利的通
道。Wang 等(2013)利用 CNTs 对 CNFs 进行了改性
研究，并将其制备成气凝胶，得到了具有刺激响应性
的电导响应和压力响应的传感器材料。Gao 等
(2013a)将 CNFs 和多壁 CNTs 制备成用于超级电容
器的气凝胶电极材料，该气凝胶电极材料具有优良
的多孔性和润湿性，如图 2D 所示，CNFs /CNTs 气凝
胶的 BET 比表面积为 871 m2·g － 1，将该气凝胶材料
压制成膜可用于装配柔性超级电容器器件，得到的
电容器器件具有 178 F·g － 1的比容量。
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林 业 科 学 51 卷
4 纳米纤维素 /石墨烯导电复合材料
石墨烯( graphene，GE)是具有理想二维晶态结
构的单原子层石墨晶体薄片，理论厚度仅 0. 35 nm，
是最薄的二维碳材料，几乎完全透明。石墨经浓硫
酸等氧化得到氧化石墨(GO)，GO 在特定的溶剂中
经超声作用发生片层剥离，可以形成数层或单片层
的氧化石墨烯(GEO)，再经还原处理得到还原氧化
石墨烯(ＲGO)。石墨烯具有超大的比表面积，理论
值为 2 630 m2·g － 1 (Chae et al．，2004)，导电性能和
金属铜相当。石墨烯还具有卓越的机械强度(杨氏
模量约为 1 TPa)(Lee et al．，2008)、固有的柔韧性，
这些均使得石墨烯成为一种重要的双电层电容器材
料(Brownson et al．，2011)。利用石墨烯的这一特
性，将其与其他聚合物相互复合，可以形成柔性电极
用于柔性电池、柔性超级电容器等电子器件领域。
石墨烯为刚性层片结构，层片上有大量的含氧
官能团，纳米纤维素为大分子直链结构，其链上具有
大量的羟基。石墨烯与纳米纤维素复合，使石墨烯
能够与纳米纤维素之间发生物理或化学作用，诱导
高分子取向，增强复合材料界面作用力，从而提高复
合材料的力学性能和柔韧性。纳米纤维素作为桥梁
连接石墨烯薄片可形成网格状的类纸复合物。
Luong 等(2011)用胺基处理后的 CNFs 与不同含量
的 ＲGO(0. 1wt% ～ 10wt% )制备成机械性能和导电
性良好的 CNFs /ＲGO 导电纳米纸(图 3A)。当 ＲGO
含量 0. 3wt%时，达到导电纳米纸的导电渗流阈值，
此时的导电率为 4. 79 × 10 － 4 S·m － 1;当 ＲGO 含量
10wt%时，导电率高达 71. 8 S·m － 1。同时，ＲGO 还
具有优良的机械增强作用，当 ＲGO 含量达到
0. 3 wt%时，拉伸强度较之单纯纤维素或石墨烯提
高 1. 2 和 2. 3 倍，断裂伸长率也达到 8. 5% ; 当 ＲGO
含量达到 5wt%时，拉伸强度为 273 MPa，较之单纯
纤维素或石墨烯提高 1. 4 和 2. 8 倍。该力学性能的
提高与 CNFs 和 ＲGO 之间超强的黏附力有直接关
系，这可以从 CNFs /ＲGO 导电纳米纸断裂面的扫描
电镜图(图 3B)中看出，二者之间没有明显的界面。
Gao 等(2013b; 2013c)制备了 CNFs 与 ＲGO 的气凝
胶材料及其全固态柔性超级电容器材料，该电容器
具有 207 F· g － 1 的 比 容 量，功 率 密 度 达 到
15. 5 mW·cm － 2。他 们 还 利 用 层 层 自 组 装 技 术
(LbL)，以 Cu2 +离子为络合剂，制备了 CNFs 透明薄
膜为基体的 CNFs /［ＲGO］20柔性透明导电纸，该透
明导电纸在 550 nm 处的透光率为 76%，方块电阻
为每方块 2. 5 kΩ，更为重要的是，该透明导电纸的
透光率和导电性可以通过 LbL 来调控。Valentini 等
(2013)将亲水性的 GEO 均匀分散在 CNCs 水溶液
中形成良好的分散体，利用滴落涂布法制备了 CNCs
与 GEO 的复合膜，该膜材料表面具有一定润湿性，
而且随着表面润湿性的增加，复合膜由绝缘材料变
为导电材料。Yan 等 (2014)制备了高度可伸缩的
CNFs /GE 压敏电阻材料(图 3C)，将 CNFs /GE 压敏
电阻材料嵌入在可伸缩的聚二甲基硅氧烷( PDMS)
弹性体矩阵中可得到应变传感器(图 3C)。该材料
具有 3D 多孔结构(图 3D)，其拉伸率可达到 100%。
应变传感器用于检测机械形变过程中电子转移变化
情况，可广泛应用于基础设施和汽车等的健康监测
方面。
图 3 纳米纤维素 /石墨烯导电复合材料
Fig． 3 Nanocellulose / graphene electroconductive composites
A. 不同 ＲGO 含量 ( 0. 3wt%，1wt%，5wt% 及 10wt% ) 的柔性
CNFs /ＲGO 导电纳米纸 Flexible CNFs /ＲGO nanopapers with some
different graphene contents of 0. 3wt%，1wt%，5wt%，and 10wt%
(Luong et al．，2011) ; B. 1wt% ＲGO 含量的 CNFs /ＲGO 导电纳米
纸的扫描电镜图 SEM micrograph of CNFs /ＲGO nanopapers with
1wt% of graphene loadings(Luong et al．，2011) ; C. 柔性可拉伸的
CNFs /GE 导电纳米纸与 CNFs /GE /PDMS 弹性体 Example images
of the free-standing flexible CNFs /GE nanopaper and stretchable
CNFs /GE /PDMS nanopaper(Yan et al．，2014) ; D. CNFs /GE 导电
纳米 纸 的 扫 描 电 镜 图 SEM micrograph of flexible CNFs /GE
nanopaper．
5 纳米纤维素 /金属氧化物导电复合材料
某些金属氧化物及其纳米粒子具有独特的磁
性、光学、压电等性能，在传感器、太阳能电池、光电
材料和电子器件等领域具有应用价值。这类金属氧
化物主要有二氧化锰(MnO2 )、二氧化钛( TiO2 )、氧
221
第 10 期 吕少一等: 纳米纤维素基导电复合材料研究进展
化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)等。金属氧化物与
纳米纤维素进行复合的研究并不多，这可能与金属
氧化物很少单独使用有关系。Chen 等 ( 2013 )以
CNCs 为还原剂、稳定剂以及支撑体，结合超声波辅
助方法得到了尺寸较均匀 (20 ～ 30 nm) 的 CNCs /
MnO2 纳米颗粒，该纳米材料具有良好的结晶度和
物相纯度。Korhonen 等(2011)以 CNFs 气凝胶为模
板，利用原子层沉积技术分别制备了 ZnO，TiO2 和
Al2O3 自支撑的无机中空纳米管气凝胶，并以此中
空 TiO2 纳米管制备了湿度传感器，该传感器在湿度
40% ～ 80% 范围内具有快速的响应性。Schütz 等
(2012)制备了高强度和透明性良好的 CNFs /TiO2
复合膜材料，当 TiO2 含量达到 16%时，该复合膜材
料的杨氏模量达到 44 GPa，硬度更是达到 3. 5 GPa，
透光率超过 80%。随着 TiO2 含量的增加，开始呈现
明显的团聚形成，纳米结构也变得不再均匀，这均导
致硬度和透明度的下降。该纳米结构是由 TiO2 与
带负电的 CNFs 间的静电吸附作用来控制的。Li 等
(2014)利用原子层沉积技术以 CNFs 气凝胶为模板
设计制备了 3D 多孔结构的 TiO2 纳米管光电阳极材
料(图 4A)，该 TiO2 纳米管直径约 100 nm(图 4B)。
以此材料设计了一个用于水分解反应的毛细管光电
化学系统，该系统具有较高的光电转化效率。该研
究的出现，也为大面积、低成本、绿色制备功能纳米
材料提供了一种新途径。Hu 等 (2013b)介绍了一
种新型可折叠透明导电纳米纸电极的设计理念，这
种纳米纸电极是在羧甲基化改性的 CNFs 基底上沉
积导电性的铟锡氧化物 ( ITO ) 涂层制备而得;
CNFs / ITO 导电纳米纸具有良好的透明性(图 4C)，
由于纳米纤维的尺寸远小于可见光的波长，使得该
透明导电纳米纸具有较大的光散射，这为高性能太
阳能电池材料提供了优秀的平台。基于较强的光散
射效应，以它为基体组装的可印刷太阳能电池的光
电转换效率为 0. 4% (图 4D)。CNFs 沉积 ITO 得到
的导电纳米纸，为轻质、柔性、绿色光电器件的推广
应用奠定了理论基础。
6 结论与展望
作为纳米科技时代最为环境友好的生物质材
料，纳米纤维素一出现就成为国内外研究人员追逐
的热点。围绕纳米纤维素的制备、表征及应用，各种
新的研究方法和研究理论不断涌现。在新能源与光
电材料等高附加值应用领域，纳米纤维素作为结构
稳定与机械性能优良的载体材料、基体材料或者骨
架支撑材料在柔性电子器件、生物传感器及能量存
图 4 纳米纤维素 /金属氧化物导电复合材料
Fig． 4 Nanocellulose /metal oxide electroconductive composites
A. TiO2 沉积 CNFs 气凝胶的扫描电镜图 SEM micrograph of TiO2
coated CNFs aerogel(Li et al．，2014) ; B. 纤维状的 TiO2 纳米管
网络结构的扫描电镜图 SEM micrograph of fibrous TiO2 nanotube
network(Li et al．，2014) ; C. 透明 CNFs / ITO 导电纳米纸 Example
image of the CNFs / ITO nanopaper ( Hu et al．，2013b) ; D. 基于
CNFs / ITO 导电纳米纸的可印刷太阳能电池 Printed solar cells on
transparent and conductive nanopaper(Hu et al．，2013b) ．
储器件等方面具有广阔的前景。纳米纤维素基导电
材料作为一类新型功能性纳米复合材料，不但保留
着纳米纤维素和导电活性物质各自的优势特点，而
且纳米纤维素作为基体材料赋予了导电复合材料更
多的形态特征。尽管如此，纳米纤维素与导电活性
物质之间的复合方式、分散均匀性、微观形貌控制、
多孔特性、界面相容性、两相间相互作用机制等基础
理论研究还处于起步阶段，如何更大限度地发挥纳
米纤维素的平台效应，使导电活性物质在纳米纤维
素的平台之上发挥更大的功能特性，是下一步需要
研究解决的课题。因此，今后的研究应该围绕以下
几个方面展开: 1) 优化物理混合、原位聚合、自组
装等复合工艺，调控纳米纤维素基导电复合材料的
微观特性和形貌特征; 2) 通过气凝胶化、化学气相
沉积等方法提高纳米纤维素基导电复合材料的比表
面积，增加其多孔特性，有助于提高储能器件的离子
传输效率和导电活性物质利用率; 3) 继续发挥纳
米纤维素组分与导电活性物质组分之间的协同效
应，改善导电活性物质在纳米纤维素中的分布均匀
性与界面相容性，进一步提高纳米复合材料的电、
光、热及力学等性能; 4) 在某些前瞻性应用研究方
面，如高度透明性、高度平整性、高强度及高柔韧性
321
林 业 科 学 51 卷
的量子点发光和有机光伏发电等概念性电子设备
上，发挥绿色纳米材料独特的优势。
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(责任编辑 石红青)
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