全 文 ：第 !" 卷 第 # 期
$ % & & 年 # 月
林 业 科 学
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/012!"!+02#
’345!$ % & &
纳米纤维素晶体的制备及表征!
唐丽荣&!$<黄<彪$<戴达松$<欧<文$<李玉华$<陈学榕$
"&2福建农林大学金山学院<福州 =C%%%$# $2福建农林大学材料工程学院<福州 =C%%%$$
摘<要!<采用超声波辅助硫酸水解(高速离心取其上清层水溶胶的方法由微晶纤维素";(($制备纳米纤维素晶
体"+(($!并采用场发射透射电子显微镜 " *^,*;$(场发射环境扫描电子显微镜 " *^P*@’*;$(K射线衍射仪
"KJQ$和傅里叶变换红外光谱仪" ,^)J$对所制备 +((的尺寸与形态(结构(组成和光谱性质进行分析% 结果表
明& *^,*;和 *^P*@’*;观察所制备纳米纤维素晶体形态相同!呈棒状!直径和长度主要分布在 $ G$! 7E和 C% G
!C% 7E# KJQ图谱表明 +((仍属于纤维素$型!结晶度为 ""2$#]!晶粒尺寸为 = GI 7E# ,^)J分析表明所制备的
纳米纤维素晶体仍然具有纤维素的基本化学结构%
关键词&<纳米纤维素晶体# 微晶纤维素# 酸水解# 高速离心# 上清层水溶胶
中图分类号! ,q=!%<<<文献标识码!-<<<文章编号!&%%& F"!HH"$%&&#%# F%&&# F%!
收稿日期& $%%# F&$ F%"# 修回日期& $%&% F%$ F%H%
基金项目& 国家自然科学基金"=%#"$=&$# =&&"%C$%$ # 福建省自然科学基金"$%&%j%&$"%$ %
!黄彪为通讯作者%
G/-9&/&#$’(&(1A6&/&7#-/$I&#$’(’)R&(’7/<"#&BA-B0B’"-
,67T.MB07T&!$"&2S+)3$0) ?%&.7.%’946+0) 87,+#4&/4,.0)1 9%,.3/,:;)+*.,3+/:<94M$%4 =C%%%$#
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699M9:38 XM:D L1:B690L78!M7 688M:M07 :D3+((X690[:6M738 VB0E 9L43B76:67:DZ8B09010VDMTD@94338 W37:BMVLT6:M075
L^B:D3BE0B3!:D39Mf3678 E0B4D010TZ! WBZ9:619:BLW:LB3678 943W:B614B043B:M390V+((X3B3M7Y39:MT6:38 678 6761Zf38 XM:D
VM318 3EM99M07 :B679EM99M07 313W:B07 EMWB09W04Z" *^,*;$! VM318 3EM99M07 TL7 37YMB07E37:9W677M7T313W:B07 EMWB09W0439
" *^P*@’*;$! KB6Z8MVB6W:M07"KJQ$ 678 0^LBM3B:B679V0BE6:M07 M7VB6B38 943W:B09W04Z" ,^)J$5,D3B39L1:99D0X:D6:
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6[0L:$ F$! 7E! XM:D :D3137T:D 0VC% F!C% 7E5;0B30Y3B!:D3KJQ46:3B7 9D0X:D3+((M9WD6B6W:3BM9:MW0V:D3
W31L1093$WBZ9:61V0BE!678 :D3WBZ9:61M7M:Z0V+((M9""2$#]! :D3TB6M7 9Mf3M96[0L:= GI 7E5n7 :D30:D3BD678!+((
9:M1k334 XM:D :D3[69MWWD3EMW619:BLW:LB30VW31L10936761Zf38 XM:D ,^)J5
;-< =’/1"& < 7670WBZ9:61 W31L1093# EMWB0WBZ9:61M73 W31L1093# 6WM8 DZ8B01Z9M9# DMTD@94338 W37:BMVLT6:M07#
9L43B76:67:DZ8B0901
<<纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成
的取之不尽(用之不竭的天然高分子!广泛存在于高
等植物(动物及细菌中"QLVB3973! $%%I# Y67 837 A3BT
./0&5! $%%"# *16ff0LfM@R6VB60LM./0&F! $%%H# U670./
0&F! $%%H$!也是造纸(食品和化工生产等的重要原料
"83’0Lf3.ME6./0&F! $%%!$% 我国的植物纤维资源
非常丰富!每年有农作物秸秆约 C 亿 :!森林采伐加工
剩余物 & %%% 万:!甘蔗渣 !%% 万:!加上大量的工业纤
维废料(城市纤维垃圾等!数目也相当巨大"赵文慧!
$%%$$% 纤维素的有效利用可为农业(畜牧业(发酵工
业以及化学工业等持续发展提供廉价的原料"彭源德
等!$%%"# 李伟等!$%%%$!因此纤维素的开发与利用意
义重大% 纳米纤维素晶体粒径大小一般在 & G&%% 7E
之间!可以在水中分散形成稳定的胶体% 与天然纤维
素以及微晶纤维素相比!纳米纤维素晶体具有许多优
良性能!如较大的比表面积(高结晶度(高亲水性(高
模量(高强度(超精细结构和高透明性等"P30BT3./
0&5! $%%&# +0TM./0&5! $%%## 6^YM3B./0&5! &##C# .33./
0&5! $%%#$% 因此纳米纤维素晶体作为复合材料的增
强相(组织工程支架和过滤介质方面具有很好的应用
价值"叶代勇!$%%"# 张力平等!$%%H$% 近年来对纳
米纤维素晶体的研究日益受到广泛关注!李小芳等
"$%%&$对棉短绒进行有机溶剂前处理!然后再用混合
酸作催化剂水解制得棒状纳米微晶纤维素# 黎国康
林 业 科 学 !" 卷<
等"$%%$$和蒋玲玲等"$%%H$分别利用硫酸水解和酶
水解棉纤维得到纳米纤维素晶体% 本研究以微晶纤
维素为原料!直接采用超声波辅助硫酸水解(高速离
心取其上清层水溶胶的方法制备了稳定的纳米纤维
素晶体!这样减少了制备工序!节省了时间#另一方
面!本文对所制备的纳米纤维素晶体的宏观及微观形
貌(晶体结构和光谱性质进行了分析%
&<材料与方法
>K>?原料
微晶纤维素"EMWB0@WBZ9:61M73W31L1093! ;(($!
购买于山东瑞泰化工有限公司!以纯木纸浆为原料
制取!呈白色粉末状!表观密度 %2= T’WEF=% 化学
试剂& 硫酸!国药集团化学试剂有限公司!分析纯%
>KJ?仪器与方法
采用昆山市超声仪器有限公司 iq@$C%QA型台
式数控超声波器辅助硫酸水解反应制备纳米纤维素
晶体!超声频率 !% kRf!功率 $C% e% 采用美国 *^)
公司 ,3W76MP$ $^% 型场发射透射电子显微镜
" *^,*;$对试样的表面形貌进行表征! 观察纳米
粒子的尺寸大小及分散情况!电压 $%% k/% 采用美
国 *^)公司 K.=% *’*;@^*P场发射环境扫描电子
显微镜" *^P*@’*;$进行表面形貌分析% 采用荷兰
飞利浦 K\>3B:>B0;>Q 型 K射线粉末衍射仪
"KJQ$!(L i6射线!+M片滤波!*d%2&C! 7E!扫描
范围& $@dI_G#% _!步进扫描& $@d%2& "_$’
9F&% 结晶度的计算采用结晶峰面积比总峰面积的
相对方法!按 ’WD3BB3B公式计算样品的晶粒尺寸%
采用美国 ,D3BE0313W:B0公司 +MW013:=H% 型傅里叶
变换红外光谱仪" ,^)J$对纳米纤维素晶体的表面
官能团进行分析! 分辨率为! WEF&! 扫描次数为
=$ 次’9F&!测量范围为 !%% G! %%% WEF&% 将样品
磨成粉末!并和溴化钾按质量比为 %2C ] G&2% ]
充分混合研磨!压制成薄片以备红外分析%
>KL?纳米纤维素晶体的制备
将 ;((与质量分数为 I! ]的浓硫酸溶液以
&y&C的比例混合均匀!在超声频率 !% kRf(功率
$C% e下于 !! r超声处理 $2C D!得到乳白色悬浮
液!然后将此悬浮液在 &$ %%% B’EM7 F&下高速离心至
上清层呈水溶胶体状!收集该溶胶体!再将其超声
=% EM7!得到 4R值约为 C GI 的纳米纤维素晶体胶
体!将其置于透析袋中!以去离子水为透析液!透析
数天!+((胶体的 4R值即可达到 I G"!再经冷冻干
燥得到粉末状 +((%
$<结果与讨论
JK>?纳米纤维素晶体的形貌与尺寸
$2&2&<纳米纤维素晶体的宏观形貌<硫酸水解法
制得的 +((宏观形貌如图 & 所示% 经离心直接得
到的样品为浓度约 &]的 +((水溶胶状液体 "图
&6$!经蒸发干燥得到水凝胶状 +((" &$]$ "图
&[$!真空冷冻干燥可得到粉末状的 +(("图 &W$%
图 &<纳米纤维素晶体的宏观形貌
M^T5&<;6WB09:BLW:LB30V+((
65& ] +((# [5&$ ] +((# W5&%% ] +((5
$2&2$<纳米纤维素晶体的微观形貌<+((的微观
形貌和结构可以通过场发射透射电子显微镜
" *^,*;$和场发射环境扫描电子显微镜 " *^P*@
’*;$观察%
取少许 & ]+((超声分散 =% EM7! 滴到涂有碳膜
的铜网上!样品即干时滴加 $ ]磷钨酸进行负染!成像
如图 $ 所示% ;((经硫酸水解后得到的纳米纤维素晶
体大多数呈棒状% 选取 *^,*;图中 &%%根样品进行测
量统计可知!+((直径和长度主要分布范围分别为 $ G
$! 7E和 C% G!C% 7E!具有较大的长径比!故其在复合
材料中可发挥较好的增强作用%
图 = 为 ;((和 +((的 *^P*@’*;图% 由图=6
可观察到!;((呈短棒状及其他不规则形状!直径
约为 &! ’E!长度范围主要集中在 $% GH% ’E范围
内!制得 +(("图 =[$尺寸较 ;((明显减小!形态与
*^,*;观察一致%
%$&
<第 # 期 唐丽荣等& 纳米纤维素晶体的制备及表征
图 $<纳米纤维素晶体的场发射透射电镜图
M^T5$< *^,*;ME6T30V+((
图 =<;((和 +((的 *^P*@’*;图
M^T5=< *^P*@’*;ME6T390V;(("6$ ! +((" [$
JKJ?]射线衍射分析"]FD#
图 ! 所示为 ;((及 +((的 KJQ图谱!由图可
观察到 ;((与 +((衍射峰的位置基本保持一致!
图中 = 个最强峰分别位于 &!2C_!&I_及 $$2C_!分别
对应于纤维素晶体的 &%&!&%&!%%$ 面!因此认为硫
酸水解法制备的纳米纤维素晶体属于纤维素$型!
与 ;((相比!结晶度由 "$2$C ]增大到 ""2$# ]%
+((在 $$2C_处的衍射峰更加尖锐!相对峰强度显
图 !<+((和 ;((的 KJQ图谱
M^T5!著增大!而非晶部分的弥散峰变小!表明结晶度增
大% 在硫酸水解过程中!氢离子可以进入到纤维素
非晶区!加速糖苷键的水解分裂!从而得到纤维素晶
体"A08M7 ./0&F! $%%"$% 纤维素无定形区的可及性
和反应活性比结晶区的大!在进行水解反应时!无定
形区的纤维素全部参加反应而降解!而结晶区的纤
维素只有晶体表面参与反应!因此与微晶纤维素相
比!+((的结晶度就有较大程度的提高% +((的晶
粒尺寸约为 = GI 7E!这与 *^,*;观察样品尺寸有
所不同!这是由于 ’WD3BB3B公式计算得到样品的晶
粒尺寸!而 *^,*;观察到的为颗粒尺寸!颗粒尺寸
大于晶粒尺寸%
JKL?红外光谱分析"35:F#
图 C 所示为 ;((与 +((的 ,^)J图谱% 图谱
中 = =!" WEF&附近有一主要的峰!说明有羟基存在%
$ #%% WEF&附近对应的为亚甲基")(R$)$的 ()
R对称伸缩振动吸收峰% 另外一个主要的吸收峰
& %CH WEF&!对应于纤维素醇的 ()n伸缩振动!且
在其附近有很多较弱的肩峰!& &&$ 和 & &IC WEF&分
别对应于纤维素分子内醚的 ()n伸缩振动和 ()
(骨架的伸缩振动吸收% 在 & !=% WEF&附近有饱和
()R的弯曲振动峰!H#C WEF&对应于纤维素异头碳
"(&$的振动频率 "-13E86B./0&F! $%%H# nD ./0&F!
$%%C$% 本试验所制备的 +((样品与天然纤维素相
比!谱图上的特征峰并没有明显的变化!说明 +((
仍然具有纤维素的基本化学结构%
图 C<;((和 +((的红外光图谱
M^T5C< ,^)J943W:BLE0V;((678 +((
=<结论
本研究以微晶纤维素为原料!直接采用超声波
辅助硫酸水解(高速离心取其上清层水溶胶的方法
制备了纳米纤维素晶体胶体!将其置于透析袋中!以
去离子水为透析液!透析后再经冷冻干燥得到粉末
状纳米纤维素% 采用场发射透射电子显微镜(场发
射环境扫描电子显微镜(K射线衍射仪和傅里叶变
换红外光谱仪对所制备纳米纤维素晶体的尺寸与形
态(结构(组成和光谱性质进行了分析% 结果表明&
硫酸水解法制备 +((呈棒状!通过测量统计可知!
+((直径和长度主要分布范围分别为 $ G$! 7E和
&$&
林 业 科 学 !" 卷<
C% G!C% 7E# KJQ图谱表明 +((属于纤维素$型!
结晶度由 "$2$C ]增大到 ""2$# ]# ,^)J表明
+((仍然具有纤维素的基本化学结构%
参 考 文 献
蒋玲玲! 陈小泉5$%%H2纤维素酶解天然棉纤维制备纳米纤维素晶
体及其表征5化学工程与装备!"&%$ & & FC5
黎国康!丁恩勇!李小芳!等5$%%$2纳米晶体纤维素的制备与表征研
究5纤维素科学与技术!&%"$$ & &$ F
李小芳!丁恩勇!黎国康5$%%&2一种棒状纳米微晶纤维素的物性研
究5纤维素科学与技术!#"$$ & $# F=I5
李<伟!蔺树生!谭豫之!等5$%%%2作物秸秆综合利用的创新技术5
农业工程学报!&I"&$ & &! F&"5
彭源德!郑<科!杨喜爱!等5$%%"2苎麻纤维质酶降解生产生物燃料
乙醇的工艺5农业工程学报!$="!$ & I F&%5
叶 代 勇5 $%%"2 纳 米 纤 维 素 晶 体 的 制 备5 化 学 进 展!
&#"&%$ & &CIH F&C"C5
张力平!陈国伟!唐焕威5$%%H2纤维素微纳晶体制备复合超滤膜材
料的研究5北京林业大学学报!=%"!$ & & FI5
赵文慧5$%%$2固态发酵生产纤维素酶及纤维原料酶法糖化的研究5
浙江大学硕士学位论文5
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U670’! ;6386R! +6k6NME6;! ./0&F $%%H2 >B346B6:M07 678
E3WD67MW614B043B:M390V[6W:3BM61W31L10937670W0E409M:39106838
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!责任编辑<石红青"
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