全 文 ：收稿日期:2013-04-12
基金项目:国家“十二五”科技支撑计划(2012BAD30B01) ;江苏高校优势学科建设工程
作者简介:何文(1979 －) ，讲师，工学博士，E-mail:hewen2011@ njfu． edu． cn
淡竹纳米纤维素的制备及特征分析
何 文，陈雯丽，蒋身学，张齐生
(南京林业大学竹材工程研究中心，江苏 南京 210037)
摘 要 以淡竹为原料，首先经过抽提处理除去抽提物，再经过次氯酸钠和氢氧化钠溶液处理，除去其
中的木质素与半纤维素而得到 α-纤维素，将得到的 α-纤维素通过 33wt． %硫酸溶液与超声波处理相结
合的方式分离出淡竹纳米纤维素。通过扫描电镜(SEM)与透射扫描电镜(TEM)对纳米纤维素的形态特
征进行了分析，结果表明纳米纤维素平均直径约 5 ～ 15 nm。傅里叶红外光谱(FTIＲ)分析显示淡竹中木
质素以及半纤维素已被完全分离，α-纤维素与纳米纤维素化学成分基本一致。X 射线衍射(XＲD)分析
表明在各个分离阶段所得产物中，α-纤维素以及纳米纤维素晶体的结晶度得较大提高，且均呈现了典型
的纤维素Ⅰ结构。热重分析(TGA)显示分离出慈竹纤维中的半纤维素与木质素后，α-纤维素与纳米纤
维素热稳定性明显增加，但纳米纤维素的热稳定性略低于 α-纤维素。
关键词 淡竹;α-纤维素;纳米纤维素;热重分析
The Isolation and Characterization of Cellulose
Nanofiber from Phyllostachys glauca
HE Wen，CHEN Wen-li，JIANG Shen-xue，ZAHNG Qi-sheng
(Bamboo Engineering Ｒesearch Center of Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China)
Abstract The α-cellulose was extracted from Phyllostachys glauca by Soxhlet extracting，and
removing the lignin and hemicelluloses through treatments with sodium hypochlorite and sodium
hydroxide solution． Then， the cellulose nanofiber was isolated from α-cellulose with the
combination of (33wt． %)sulphuric acid and ultrasonic treatment． According to the analysis
of scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy (TEM) ，the
average diameters of the cellulose nanofiber were about 5 ～ 15 nm． The analysis of Fourier
transform infrared (FTIＲ) spectroscopy showed that the hemicelluloses and lignin were
removed extensively from raw material，and the chemical constituents between α-cellulose and
cellulose nanofiber were completely the same． The results of X-ray diffraction (XＲD)showed
that the degrees of crystallinity of α-cellulose and cellulose nanofiber were significantly
increased，furthermore，all samples at different purification stages presented the same Ⅰ-
cellulose structure． In terms of thermogravimetric analysis (TGA) ，the thermal stabilities of the
α-cellulose and cellulose nanofiber at different purification stages were found to increase，
however，the thermal stability of cellulose nanofiber was lower than that of α-cellulose．
Key words Phyllostachys glauca;α-cellulose;Cellulose nanofiber; Thermogravimetric
analysis (TGA)
第32卷 第3期
2 0 1 3 年 8 月
竹 子 研 究 汇 刊
JOUＲNAL OF BAMBOO ＲESEAＲCH
Vol． 32，No． 3
Aug．，2 0 1 3
1 前 言
近年来，纳米纤维素的发展引起了人们越来越多的重视，由于它们具有高比表面积，高杨氏模量、高抗拉
强度，低热膨胀系数等一系列独特的性质，使其在生物医疗，生物影像，纳米复合材料，气体阻隔薄膜以及透
明的光学功能性材料方面显示了巨大的应用潜能［1 － 2］。尽管纳米纤维素能从藻类、被囊类植物以及细菌纤
维素中分离出来，但是从天然植物细胞壁中制备纳米纤维素仍然是主要的途径［3］。通常，用来分离高纯度
的纳米纤维素主要有以下几种天然植物纤维，例如木材，棉花、大豆皮、大麻、剑麻、椰壳、香蕉皮，豌豆壳等。
纳米纤维素的分离方法主要包括力学处理，如:细胞壁压溃法，碾磨，高压均质器等;生物化学处理法如酸水
解，纤维素霉解，TEMPO氧化法等;以及超声波处理，静电纺丝法等［4 － 5］。最近，采用化学与力学处理相结合
的方法分离纳米纤维素也被一些研究者使用。通过上述方法可以生产出不同类型的纳米纤维素，这主要取
决于纤维素原材料的性质，不同的预处理方法以及纳米纤维素分离工艺等［6 － 7］。
淡竹属于中小型散生竹类，广泛分布于中国，印度、日本、朝鲜、美国均有引种栽培。其秆通直，节平，材
质优良，通常用来制作竹器、烤烟秆、农具柄等，或编织筛、篮、箩、床或制作乐器及各种工艺品［8］。在本研究
中，主要以淡竹为原材料，通过酸水解与超声波相结合的方式制备淡竹纳米纤维素，并对其形态特征性、结晶
度、以及热学性质等性能进行了分析。
2 试验原料与方法
2． 1 试验原料准备
淡竹取材于南京林业大学竹类植物园(北纬 31°14 ～ 32°36，东经 118°22 ～ 119 °14) ，去除竹青与竹黄
后，再通过实验室自制成平均直径约 80 目的淡竹粉;乙醇，甲苯，亚氯酸钠，硫酸，醋酸，氢氧化钾均购置于天
源化工集团有限公司，所有化学试剂均为分析等级。
2． 2 淡竹纤维素的提纯
首先，在苯:乙醇按 2∶ 1(V /V)的混合液对淡竹粉进行索式抽提 6 h，除去竹粉中的部分抽提物。然后在
75℃条件下，用酸性亚氯酸钠溶液(pH:4． 5 ～ 5)对样品进行去木质素处理，时间为 1 h，重复此过程 6 次，最
后用蒸馏水洗净直到中性，得到综纤维素。在常温状态下，将综纤维素样品置入 5wt． % 氢氧化钾溶液中浸
泡 24 h，然后在 80℃条件下搅拌浸泡 2 h，最后用蒸馏水洗净，直至 pH值为 7，将洗净的样品置于冷冻干燥箱
中干燥，所得样品即为纯度较高的 α-纤维素。
2． 3 纳米纤维素的制备
将 2． 2 所制备的 α-纤维素按一定比例溶于 3 mol·L －1的硫酸溶液中，在 90℃恒温水浴中加热搅拌 2 h，
待反应结束后，加入定量的去离子水终止反应。将酸处理后的水溶液进行离心处理(转速 10 000 r·min －1，
时间 10 min) ，直至溶液 pH值达到 6，然后经过透析处理使溶液呈中性。将透析后的 α-纤维素按 0． 1wt． %
质量比均匀混合于去离子水中，置于超声波细胞粉碎仪(JY98-ⅢD，宁波)中，在输出功率 800 W的条件下超
声处理 15 min，得到纳米纤维素悬浮液，然后将该悬浮液进行离心分离，分离后悬浮在溶液中的物质即为纳
米纤维素，最后将悬浮溶液经过冷冻干燥即得淡竹纳米纤维素，置于 4℃冰箱中冷藏。
2． 4 特征分析
2． 4． 1 扫描电子显微镜( SEM) 观测 取出部分超声处理前后的悬浮液，将水溶液置换成乙醇溶液，然后在
105℃条件下真空干燥 24 h，再用离子溅射仪对样品表面镀金处理，最后采用扫描电子显微镜(JSM-7600F，
日本)进行形态观测，仪器加速电压为 15 kV。
2． 4． 2 透射电子显微镜( TEM) 观测 取部分经过超声处理并离心后的纳米纤维素悬浮液滴于附有碳膜的
铜网上，等待水分完全挥发后，再向样品中滴加几滴质量比为 1 的磷钨酸溶液，等待样品晾干后，采用透射电
子显微镜(JEM-2100，日本)对纳米纤维素的形态特征进行观测，工作条件为:电压 200 kV、点分辨率 2． 3A。
43 竹 子 研 究 汇 刊 第 32 卷
2． 4． 3 傅里叶红外光谱( FTIＲ) 分析 取少量竹粉、综纤维素、α-纤维素、纳米纤维素样品通过纤维碾磨仪
碾磨成粉末，然后与 KBr 混合，最后制成超薄的小球。将制好的试样通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet
Magna 560，USA)对特征官能团进行表征。测定波数范围为 700 ～ 4 000 cm －1，分辨率为 4 cm －1。
2． 4． 4 X射线衍射( XＲD) 测定 分别取少量竹粉、综纤维素、α-纤维素、纳米纤维素样品通过纤维碾磨仪碾
磨成粉末，然后压成薄片，使用 X 射线衍射仪(D /max 2200，日本)以镍渗透的 CuKɑ 为辐射源(λ =
1. 5406)在 40 kV和 30 mA条件下进行测定，扫描范围 2θ = 0 ～ 35°，扫描速率 4°·min －1。
2． 4． 5 热重( TG) 分析 将淡竹纤维，α-纤维素以及纳米纤维素研磨成粉末，使用热重分析仪(Pyris 6，美
国)在氮气保护条件下以 10 ℃·min －1的升温速率对样品进行测定，温度范围为 30 ～ 600℃。
3 结果与讨论
3． 1 淡竹纳米纤维素形态特征分析
图 1 显示了淡竹纤维的各分离阶段产物的扫描电镜图，图 2 呈现了淡竹纳米纤维素在透射电镜下的形
态特征。图 1a中，分离出木质素后，淡竹综纤维素的直径大约为 50 μm。图 1b 中，分离出木质素与半纤维
素后，α-纤维素的直径约 10 ～ 20 μm，且显示出了较长的纤维长度，约 1 mm。同时，图 1a、图 1b 中均出现了
纤维状和矩形状两种细胞结构，这可能是由于淡竹纤维的纤维细胞和薄壁细胞组织所产生。根据图 1c，d 与
图 2b可以发现，纳米纤维素呈现出典型的网状结构。根据图 2a，b，可以判断出纳米纤维素的平均径级在 5
～ 15 nm左右。通常，单根植物纳米纤维素的平均直径约 3 ～ 5 nm，说明本研究已成功制备出单根纳米纤维
素或者几个单元积聚的纳米纤维素。
53第 32 卷第 3 期 何 文等:淡竹纳米纤维素的制备及特征分析
3． 2 傅里叶红外光谱(FTIＲ)分析
图 3 显示了淡竹纤维经处理后几种样品的傅里叶红外光谱图。所有样品在 3 330 ～ 3 350 cm －1区域与
2 890 ～ 2 900 cm －1区域均呈现了一个明显的吸收峰，这分别是由于淡竹纤维的羟基基团伸缩振动与 C-H键
振动而形成［9］。在曲线 a与 b 中，1 733 cm －1附近呈现的吸收峰主要归因于半纤维中乙酰基、铀酯基，或阿
魏酸与羟苯基丙烯酸中羧酸的 C = O键振动而形成［10］;1 241 cm －1附近出现的吸收峰主要归因于木质素中
芳基基团的 C-O键振动而引起。但是，经过漂白与碱处理后，在曲线 c 与 d 中，这两个峰已完全消失。在曲
线 a中，1 420 ～ 1 430 cm －1与 1 330 ～ 1 380 cm －1区域内出现的所有吸收峰一方面归因于 CH2基团的对称振
动引起，另一方面也归因于多聚糖中芳香环中的 C-H 与 C-O 基团弯曲振动而形成［11］。然而，在曲线 c 与 d
中，这些峰也已明显消失。通过这些差异可以看出，淡竹中的半纤维素与木质素已基本被完全分离。同时，
通过对比曲线 c与 d，可发现峰型及数量并未发生变化，也就是说 α-纤维素经过酸解与超声波处理后，分离
出来的纳米纤维素的化学成分未发生变化。
3． 3 纤维素样品的 X射线衍射(XＲD)分析
图 4 显示了淡竹纳米纤维素分离过程中各种产物的 X射线衍射图。如图 4，所有样品的 X射线衍射曲
线在 2θ = 16． 5o和 22o附近均出现了衍射峰，而且都呈现了典型的纤维素Ⅰ结构，说明在纳米纤维素的制备
过程中并未发生纤维素晶体结构的变化［11］。表 1 显示了纳米纤维素制备过程中各阶段样品的相对结晶度，
当脱去淡竹纤维中的木质素后，样品的相对结晶度由 62． 25%提高到 68． 03%，当制备成 α-纤维素时，样品相
对结晶度增加到 73． 62%，但是淡竹纳米纤维素的相对结晶度相对 α-纤维素却略有下降，约 72． 84%。当经
过酸处理后，部分酸液在进入纤维素非结晶区的同时，也可能进入了结晶区，导致部分降解，从而引起纳米纤
维素相对结晶度有所降低。
表 1 淡竹纤维各样品的结晶度
Tab． 1 The crystallinity of Phyllostachys glauca cellulose samples
样品 Sample I002 Iam 相对结晶度 Crystallinity /%
淡竹纤维(a)Ｒaw material 1158． 33 426． 67 62． 25
综纤维素(b)Holo-cellulose 2033． 00 611． 34 68． 03
α-纤维素(d)α-cellulose 3521． 12 848． 22 73． 62
纳米纤维素 (c)Nanocellulose 3398． 56 818． 73 72． 84
3． 4 热重分析(TGA)
图 5ⅰ，ⅱ分别显示了淡竹纤维、α-纤维素以及纳米纤维素的热重曲线与导热曲线。在图 5ⅰ中，所有样
63 竹 子 研 究 汇 刊 第 32 卷
品在 100℃附近均出现了轻微的质量损失，这可能是由于样品中水分的蒸发导致，这点在图 5ⅱ中 100℃附
近的峰也可以得到证实［12］。从图 5ⅰ中可以看出淡竹纤维在 210℃左右开始出现明显的质量下降，这可能
是由于半纤维素与木质素的开始分解，通常半纤维素与木质素的热解温度分别约为 145℃与 190℃，同时在
图 5ⅱ中淡竹纤维的导热曲线在 180℃与 270℃附近分别出现两个肩，这也进一步证实是由于半纤维素与木
质素的热分解而引起［13］。如图 5ⅱ中的曲线 b可以发现，并未出现两个肩，进一步证实样品中的半纤维素与
木质素已被完全分离;同时根据图 5ⅰ中的曲线 b可以发现，α-纤维素在 260℃附近才开始出现质量的明显
下降，表明除去半纤维与木质素后样品的热稳定性得到明显提高。如图 5ⅰ，纳米纤维素在 265℃附近开始
出现明显的质量下降，但是质量下降速率明显高于 α-纤维素，同时图 5ⅱ中曲线 c的吸热峰值约 316℃，曲线
b的峰值约 334℃，这说明制备的淡竹纳米纤维素的热稳定性略低于 α-纤维素，这与上述的纳米纤维素结晶
度略低于 α-纤维素结果一致，同样可归因于酸液在进入纤维素非结晶区的同时，也可能进入了结晶区，导致
部分降解，从而引起热稳定性略有降低。
图 5 ⅰ，ⅱ． 热重分析曲线，导数热重曲线
a:淡竹纤维，b:α-纤维素，c:纳米纤维素
Fig． 5 ⅰ，ⅱ． The TG and DTG analysis of Phyllostachys glauca
a:raw material，b:α-cellulose，c:nanocellulose
4 结 论
本研究以淡竹为原料通过化学处理与超声波相结合的方式制备纳米纤维素，结果表明:①制备的纳米纤
维素平均直径约 5 ～ 15 nm;②傅里叶红外光谱分析显示淡竹纤维中的木质素与半纤维素成分已被完全移
去，且 α-纤维素与纳米纤维素无化学成分变化;③X射线衍射分析结果显示 α-纤维素、纳米纤维素的相对结
晶度得到提高，且保持了典型的纤维素Ⅰ结构;④热重分析显示 α-纤维素与纳米纤维素的热稳定性明显增
加，但是纳米纤维素的热稳定性略低于 α-纤维素。
参 考 文 献
［1］Xia，Y． Nanomaterials at work in biomedical research［J］． Nature Materials，2010，7(10) :758 － 760．
［2］Xie，J．，Li，X．，＆ Xia，Y． Putting electrospun nanofibers to work for biomedical research［J］． Macromolecular Ｒapid Communications，2010，29
(22) :1775 － 1792．
［3］Habibi Y，Lucia LA，Ｒojas OJ． Cellulose nanocrystals:chemistry，self-assembly，and applications［J］． Chem Ｒev，2010，110(6) :3479 － 3500．
［4］杨淑惠．植物纤维化学［M］，北京，中国轻工业出版社，2001:26 － 37．
［5］Alemdar A，Sain M． Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues-wheat straw and soy hulls［J］． Bioresource Technol，2008，
99(6) :1664 － 1671．
( 下转第 43 页)
73第 32 卷第 3 期 何 文等:淡竹纳米纤维素的制备及特征分析
规律进行研究，为了解其竹秆生物学特性奠定了一定的理论基础;通过回归拟合方程可编制竹秆产量预测
表，可在一定地区范围内作为生产参考标准。徐连孙［7］在对不同经营水平下材用毛竹秆形的差异的研究中
得出不同经营水平和立地类型对毛竹秆形生长有较大的影响，本文研究的对象仅是采取粗放经营模式的肿
节少穗竹野生天然林，可能会出现秆形因子之间规律不一致的情况，而竹林培育和经营的飞速发展需要一个
适用不同地区和经营水平的统一高精度的计算模型，因此对肿节少穗竹秆形结构还需要进一步深入研究，充
分考虑各种自然因素和人为干扰对秆形生长的影响。
参 考 文 献
［1］庞延军，杨永华，胡成华，等．从 ＲAPD看肿节少穗竹的分类地位问题初探［J］．南京林业大学学报(自然科学版) ，1998．
［2］连巧霞．三种福建特有观赏竹研究［J］．竹子研究汇刊，2006，25(2) :60 － 62．
［3］郑郁善，陈明阳，林金国，等．肿节少穗竹各器生物量模型研究［J］．福建林学院学报，1998，18(2) :159 － 162．
［4］周芳纯．毛竹秆形的结构［J］．南京林产工业学院学报，1981，1:1 － 54．
［5］汪阳东．竹子秆形生长和变异的研究进展［J］．竹子研究汇刊，2001，20(4) :28 － 35．
［6］郑进烜，董文渊，陈冲，等．海子坪天然毛竹林叶面积指数及秆形结构［J］．林业科技开发，2009，23(2) :44 － 48．
［7］徐连孙．不同经营水平下材用毛竹秆形的差异［J］．亚热带农业研究，2010，6(2) :90 － 93．
［8］黎祖尧，杨光耀，杜天真，等．石灰岩地区淡竹秆形规律研究［J］．竹子研究汇刊，1995，14(1) :42 － 45．
［9］甘小洪，邹建，温中斌，等．寿竹的秆形结构研究［J］．浙江林业科技，2009，29(5) :48 － 50．
［10］陈冲，董文渊．水竹无性系种群的秆形结构研究 J］．竹子研究汇刊，2012，31(1) :37 － 40．
［11］苏文会，顾小平，岳晋军，等．大木竹秆形结构的研究［J］．林业科学研究，2006，19(1) :98 － 101．
［12］吴炳生，江鸿跃，聂勇，等．料慈竹秆形结构的研究［J］．南京林业大学学报，1997，21(4) :59 － 62．
［13］周益权．川南地区 3 种丛生竹竹秆特性研究［J］．福建林学院学报，2010，30(1) :45 － 50．
［14］杨宇明．天然沙罗竹生物学特性和个体结构规律的研究［J］．竹子研究汇刊，1997，16(2) :8 － 12．
［15］熊壮，董文渊．梁山慈竹秆形结构和地上生物量结构研究［J］．林业科技开发，2010，24(3) :81 － 83．
［16］曹炳山．几种竹子秆形结构的研究［J］．林业科技通讯，1993，8:4 － 6．
［17］温中斌，甘小洪，牛一平．实心狭叶方竹秆形特性及变异规律研究［J］．西华师范大学学报:自然科学版，2009，30(1) :21 － 26．
［18］顾大形．四季竹生态自适应的立竹秆形结构特征［J］．广西植物，2012，32(2) :214 － 218．
［19］陈红，冯云，覃道春，等．少穗竹种质秆形结构建模研究［J］．世界竹藤通讯，2012，10 (5) :19 － 21．
［20］张齐生．重视竹材化学利用，开发竹炭应用技术［J］．竹子研究汇刊，2001，20(3) :
檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭
34 － 35．
( 上接第 37 页)
［6］Chen，W．，Yu，H．，Liu，Y．，et al． Individualization of cellulose nanofibers from wood using high-intensity ultrasonication combined with chemical
pretreatments． Carbohydrate Polymers，2011，83(4) :1804 － 1811．
［7］Zhao，H．，Feng，X．，＆ Gao，H． Ultrasonic technique for extracting nanofibers from nature materials． Applied Physics Letters，2007，90，
073112．
［8］江泽慧．世界竹藤［M］，辽宁，辽宁科学技术出版社，2002:357 － 358
［9］Nishiyama，Y．，Langan，P．，＆ Chanzy，H． Crystal structure and hydrogenbonding system in cellulose I_ from synchrotron X-ray and neutron fiber
diffraction［J］． Journal of the American Chemical Society，2002，124(31) :9074 － 9082．
［10］Nishiyama，Y．，Sugiyama，J．，Chanzy，H．，＆ Langan，P． Crystal structure and hydrogen bonding system in cellulose I_ from synchrotron X-ray
and neutron fiber diffraction［J］． Journal of the American Chemical Society，2003，125(47) :14300 － 14306．
［11］ Ifuku，S．，Nogi，M．，Abe，K．，et al． Preparation of chitin nanofibers with a uniform width as _-chitin from crab shells［J］． Biomacromolecules，
2009，10(6) :1584 － 1588．
［12］ Iwamoto，S．，Abe，K．，＆ Yano，H． The effect of hemicelluloses on wood pulp nanofibrillation and nanofiber network characteristics［J］．
Biomacromolecules，2008，9:1022 － 1026．
［13］Ｒosa MF，Medeiros ES，Malmonge JA，et al． Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers:effect of preparation conditions on their thermal and
morphological behavior［J］． Carbohydr Polym，2010，81(1) :83 － 92．
34第 32 卷第 3 期 范 怡等:肿节少穗竹秆形结构的研究