全 文 ：第 !" 卷 第 ## 期
$ % # $ 年 ## 月
林 业 科 学
&’()*+(, &(-.,) &(*(’,)
./01!"!*/1##
*/23!$ % # $
收稿日期" $%## 4## 4#%# 修回日期" $%#$ 4%9 4%!$
基金项目" %6"; 工程&二期科技创新平台和基地建设项目$
!王海晖为通讯作者$ 本项工作实施过程中!有关现场考察和树样采集得到中国林学会森林防火专业委员会的支持!谨致谢意$
树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析!
王:寅:王海晖:朱:凤:战:婧
’中国科学技术大学:火灾科学国家重点实验室:合肥 $9%%$5(
摘:要! :采用多组分平行反应模型并结合非线性最小二乘拟合技术!对树叶在惰性氛围中的热重’+K(试验结果
进行动力学过程的解析!理论上跟踪各组分的热解特性和规律$ 结果表明" 随着温度的提升!树叶经历脱水)挥发
油类物质析出)半纤维素)纤维素以及木质素的依次降解并形成焦炭’即固定碳(等过程$ 温度 #;% o后树叶的热
失重速率’8+K(曲线的变化特征主要由半纤维素)纤维素以及木质素的热解叠加而成!与木材中主要成分的热解
现象相似$ 半纤维素热解几乎完全生成气体!对碳形成的贡献很小# 纤维素则稍有不同$ 木质素对固定碳的含量
贡献最大$ 相应地!半纤维素和纤维素的份额对应工业分析中的挥发分含量!而固定碳含量则取决于木质素所占
的比例$ 工业分析中挥发分的含量高意味着对应材料的热稳定性差!即可燃性强# 对于固定碳的含量来说则正好
相反$ 研究结果为评估植物的热稳定性以及防火树种的筛选提供了重要的依据$
关键词" :树叶# 热解机制# 反应动力学# 热稳定性# 材料工业分析
中图分类号! &5\$:::文献标识码! ,:::文章编号! #%%# 45!"""$%#$### 4%%6" 4%6
+B,"&,1’.%36)%32(’(")+B,&#%3?2&"32(’("*D%K"&!"#$"(’1’")(’)+&,,N,%0,(
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67(1&%.1" :+SF/O0B=2BFA> A>BCS=SD/FE=0LFBQ NLIFA>H=DI0SA?
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8,2 9"&5(" : SCBB0B=2BF# ELC/0LFAFDBR<=>AFD# RBSARF# S=0LFAF/OF/0AQF
::树叶因其占据的空间以及所处的位置!在火灾
场合容易受到侵袭并通常成为林木最先着火的单
元$ 从森林火灾的预防以及生物防火林带工程建设
的角度来说!对其热解现象)反应特征及可燃性规律
的研究具有实际的应用价值$ 随着新兴生物质能源
利用工业的发展!增进对树叶热解过程和规律的认
识也显得越来越有必要" 这不但有利于新型植物燃
料的开发!而且还会促进其利用效率的提高$
作为天然有机质!除含有一定量的水分外!树叶
主要组成为半纤维素)纤维素和木质素!还有挥发
:第 ## 期 王:寅等" 树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析
油)粗脂肪)粗蛋白以及矿物质 ’如无机盐等 (
’.|C$%%"($ 由于其复杂性!目前还没有从树叶主要组
成的角度研究其热解机制的报道$ 相关的工作除直
接针对木材和其他能源生物质的研究外!还有面向
分离出的植物半纤维素)纤维素和木质素等进行的
研究$ 例如" 7C=QNICL等’#656(根据 &<=OAX=QB< 对
纤维素进行的大量等温热重’+K(试验!总结出先转
变为活性纤维素再发生多步平行热解的%7?&&反应
机制$ 8A70=FA等’#665(探索了特定半纤维素中木
聚糖的等温裂解过程!确认其中亦存在 $ 个阶段的
竞争反应$ 8/Dp>HIBX等 ’$%%"(对 #5 种有机溶剂
萃取出的木质素的热稳定性开展了研究!提出样品
在动态热失重过程中的 9 个显著变化阶段分别对应
于材料内不同有机化合物的热分解$ 这些研究成果
为认识树叶热解过程中不同组分的作用以及对总体
热解现象的贡献奠定了基础$
对于生物质热解特性的理论分析和模化方面的
工作!主要表现为以单组分反应模型或多组分平行
反应模型为基础的动力学过程的解析$ 对于树叶热
解现象的分析目前只采用单组分反应模型!如刘乃
安等’#66"(将 ; 种树叶热解过程分段采用单组分
二级反应动力学模型进行了解析$ 多组分平行反应
模型主要运用于木材热解过程的理论分析中 ’8A
70=FA! #669# $%%"# CO~/$+’5B! #666# [=>L€ $+’5B!
$%%9# h=>XA$+’5B! $%%"($ 通常针对木材三大主要
成分半纤维素)纤维素和木质素!通过设定对应的平
行反应并运用非线性拟合技术!解析出相应反应的
动力学参数值$ 模化结果不但能丰富对特定生物质
热解反应动力学过程的定量认识!也证实非线性动
力学解析技术的可靠性$ 目前!这项动力学解析技
术还没有在化学组成较复杂的树叶样品上做尝试$
本文致力于认识植物叶样的热解基本规律和内
在本质$ 在对 ; 种树叶样品开展的热重试验分析的
基础上!借助于多组分平行反应理论!运用非线性最
小二乘优化拟合为核心的解析技术!在整个温度段
上同时对各组分的热解动力学参数进行求解$ 通过
理论再现各平行反应所对应组分的热解过程!直观
展示不同组分间热解反应的差异以及试验失重速率
’8+K(曲线上特征峰形成的机制!量化分析各组分
热解在气体产率和成碳过程中的贡献!揭示工业分
析中挥发分和固定碳含量的化学本质以及与物质热
稳定性的关系$ 研究结果对于评估植物叶样的热稳
定性有一定指导意义$
#:试验部分
:;:<试验材料
试验材料为取自云南易门等地的针阔叶树种!
包括青冈栎 ’3%=5)(’5’1)E90925’4=’(!木荷 ’ 7=>0;’
94E$*(’(! 相 思 树 ’ :=’=0’ =)1,49’ (! 榕 树 ’ 80=49
;0=*)=’*E’(和云南松 ’D0149%411’1$1909($ 树叶的
厚度’或直径(%1$ ‘%15 DD!密度则 %155 ‘%166 PH
+D49$ 对 ; 种林木树叶进行工业分析和元素分析!
具体测试结果见表 #$
表 :<叶样的工业和元素分析!
+%7>:树种
&EBRABF
工业分析 YC/VAD=SB=>=0LFAF’e( 元素分析 i0SAD=SB=>=0LFAF’e(
水分
[/AFSICB
挥发分
./0=SA0BD=SBC
固定碳
ZAVBQ R=CN/>
灰分
,F<
’ J c * &
青冈栎 3B25’4=’ !#15% !915# #%16# 91\" ;519! 91\\ 951$6 #196 %19#
木荷 7B94E$*(’ !!1#% !$15% ##1;# #1\6 ;"16\ 91;% 9\1%# #19" %1#;
相思树 :B=)1,49’ ;91"% 991!$ #%1"# #165 ;51"9 91;; 9;15$ $1;9 %19榕树 8B;0=*)=’*E’ ;!1"% 9$1%6 "1#9 !16" ;!1;; 915" 961$\ $1#6 %1$$
云南松 DB%411’1$1909 ;;19% 991;% #%1%\ #1#! ;\1%! 91;" 9"1$% #165 %1$#
::)工业分析用空干基的样品#元素分析用去除水分和灰分后的样品$ YC/VAD=SB=>=0LFAF/O=F=DE0BT=FD=QB/> ASF=AC?QCABQ N=FAF!TI0SAD=SB=>=0LFAFT=FQ/>BTAS< =QCABQ =>Q =F:;=<试验装置和方法
试验装置采用美国 +,公司生产的 &8+l\%%
综合热分析仪!其质量测量的灵敏度为 %1# (H!准
确性为 t#e$ 先在低温下将树叶初步破碎!然后迅
速剪成约 # DD粗细的颗粒!再装入陶瓷坩埚中$
样品量控制在 #; DH左右$ 测试氛围采用纯度
66166;e的高纯氮气’由南京特种气体厂有限公司
提供(!流量设定在 "% D-+DA> 4#$ 测试时!样品温
度首先在 !% o温度点平衡!然后再以 #% o+DA> 4#
升温速率升至 "%% o$ 试验数据在样品由平衡点进
入升温状态时自动记录!采样速率为 $ 次+F4#$
:;@<典型试验结果与分析
由热重试验得到反映不同树种叶样热解特征的
+K和 8+K曲线!见图 #=!N$ 从图上可以看到不同
66
林 业 科 学 !" 卷:
树种的叶样热重试验曲线具有一定的相似性$
整个热解过程呈现 9 个不同的阶段" #;% o之
前质量下降最快!相应的 8+K曲线高而陡# #;% ‘
9"% o为第 $ 个失重阶段!失重速率中等!但是从对
应的 8+K曲线上可以看到多个失重峰!可见存在不
同组分热解反应的叠加# 9"% o之后质量变化较为
平缓!8+K曲线主要呈现出 # 个较低的肩状峰$
\%% o之后!除榕树外其他树种几乎不存在明显的
失重峰$
图 #:典型树种叶样在惰性条件下的 +K曲线’=(
和 8+K曲线’N(
ZAH3#:+K’=( =>Q 8+K’ N( O/CSCBB0B=OFEBRADB>
/EBC=SBQ A> => A>BCS=SD/FE为减少图形文件尺寸!每隔 !% 个数据点进行作图$ +=CBE0/SBQ =SSSBC2=0/OB2BCL!% Q=S=E/A>SFA> /CQBCS/CBQIRB
S结合以往学者对木材的研究结果!树叶在全温
度段上的热解过程可作如下进一步表述"
#(#;% o之前!水分受热蒸发$ 由于新鲜树叶
含水很多!表现为 +K曲线迅速下降以及 8+K曲线
上出现最高的失重峰$
$(随着温度增加!+K曲线上出现第 $ 个失重阶
段!对应的 8+K曲线上呈现为多个失重峰的叠加$
在 #;% ‘$%% o可以看到较小的 8+K曲线波动!应
属于 一 些 易 挥 发 油 类 物 质 在 较 低 温 下 析 出
’[wFX|C/F$+’5B! $%%5($ $%% o之后!8+K曲线上依
次出现 # 个肩状峰和 # 个完整的失重峰$ 这 $ 个失
重峰相对较高!与半纤维素和纤维素容易低温热解
且成碳量较低的特征相符 ’8A70=FA! #669! $%%"#
’=N=0BC/$+’5B! #66\# .|C9(9"% o之后的肩状峰较为平缓并略带波动!
可以认为主要为木质素的热解$ 木质素作为芳香族
化合物!热解温度范围宽!成碳量较多 ’ZBCQ/IF$+
’5B! $%%$# KDBX$+’5B! $%%!# 8/Dp>HIBX$+’5B!
$%%"# h=>XA$+’5B! $%%"($ 因而!其热解失重具有幅
度较小并略带波动等特点$
!(除此之外!高温段仍可以看到一些较小的失
重峰!其中在榕树的 8+K曲线上尤为明显$ 可见必
定存在少量其他物质的热解反应$ 据文献报道’舒
立福等! $%%%# 刘桂华等! $%%\(!树叶中存在一定
量粗脂肪和粗蛋白!它们中有的只会在高温下才出
现热降解’[wFX|C/F$+’5B! $%%5# h=>XA$+’5B! $%%"($
当然!树叶中还含有少量相当稳定的无机盐!它们也
会在高温下分解 ’J=CSD=> $+’5B! #66\# &=DS=>A$+
’5B! $%%$($
$:理论模化与结果讨论
=;:<理论模型与算法
基于现有的 8+K曲线特征以及对生物质热解
动力学过程的认识!提出针对树叶组成的多组分模
型!即"
热解过程中的主要组成 d半纤维素 q纤维素 q
木质素 q其他物质$
由上述热解特征曲线的分析可知!这几种组成
均在热解过程中发挥重要作用$ 其中添加的其他物
质项主要用于反映树叶中大分子粗蛋白等有机提取
物和无机盐的影响!以此提高多组分模型对树叶的
适用性$ 由于树叶水分在升温至 #9% o前后均毫无
例外地析出殆尽!为集中分析树叶其他主要组成的
热解特性和规律!这里略去水分的影响$
对于各组分的热解反应!均设定为全局单步 1
级反应以生成固相和气相产物$ 有反应简式
Q0+ <0PX0$
式中!0代表简化后树叶内的任一组分!<0和 X0则分
别表示形成的焦炭以及气相产物$
假定组分 0的即时质量为 ;0!反应转化率为 !0
0即’;0% 4;0(b’;0% 4;0‚ (1!其组分反应速率可以
由转化率或者质量变化率表示"
Q!0
Q+
L
*Q!0
Q-
LG0’# M!0(
10! ’#(
或
%%#
:第 ## 期 王:寅等" 树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析
Q;0
Q+
L
*Q;0
Q-
LMG0
’;0M;0‚ (
10
’;0% M;0‚ (
10M#
$ ’$(
式中!;0%!;0‚分别表示组分 0的初始和终了质量!*
为升温速率’设定在 #% o+DA> 4# ($ 假定反应遵循
,CCAIF定律!有反应速率常数 G0d:0BVE ’ 4I0O
<-($
于是!有总失重速率表达式如下"
Q;
Q+
L* Q;Q-
L**
!
0L#
Q;0
Q-
L
M"
!
0L#
:0 BVE M
I0( )[ ]<- ’;0M;0‚ (
10
’;0% M;0‚ (
10M{ }# $ ’9(
::在上述模型中!对应于每个组分反应的待估参
数!除动力学参数 :0)I0和 10外!还包括各个组分反
应的起始和终了质量的确定$ 参数的取值除保证满
足所有组分起始质量和终了质量的和分别与试验测
定值相等的条件外!还应保证根据其结果理论还原
出的全局热解过程’如总体质量及其失重速率对温
度的变化曲线(与试验数据的高度贴近$ 理论曲线
’Q;OQ-(R=0和试验曲线’Q;OQ-(BVE的拟合贴近程度
可以用相对偏差 78+K来衡量"
78+K L"
K
@L#
0’Q;OQ-(R=0@ M’Q;OQ-(
BVE
@ 1
$$ ’!(
式中!@表示不同温度时刻的数据点!K为数据点总
数!对应于试验测试获得的数据样本点数$ 从数学
上来讲!总有合适的一组参数值使得相对偏差 78+K
最小$
本文采用有限差分法对不同组分的质量变化控
制方程式’$(分别进行独立离散$ 离散格式采用一
步差分显式格式$ 执行程序采用 Y=FR=0语言编写$
为保证拟合结果的精度!同时对 +K和 8+K曲线进
行非线性优化的迭代运算$ 为减小计算工作量!采
用的时间步长为 #% F!即拟合求解时对应的试验数
据样本点有 9"\ 个$ 算法运行平台为七维高科开发
的优化软件 #FScES’!1% 版本($ 这个软件专门用于
非线性拟合!具有求解过程相对稳定)快速的优点#
同时!相比于其他软件!它能即时给出试验数据曲线
和理论拟合曲线的效果对比图!有利于同步跟踪拟
合效果$
为较快得到可靠的收敛解!首先根据以往文献
中的试验和理论分析结果!对 ! 个组分的平行反应
的初始质量)对应的反应指前因子)活化能和反应级
数设定试探性初值!并通过限定其变化范围以保证
输出结果的有效性以及与相关反应的对应性$ 经多
次迭代获取到待估参数的初步结果可以作为程序运
行的初值重新输入运算!以确保程序较迅速地给出
稳定的迭代结果$ 在输入初值进行迭代运算时!一
旦程序的输出结果走向发散或出现不合理的变化趋
势!则需及时中断拟合过程# 在剔除不合理参数结
果后!对程序的输入参数重新赋值后再进行反复迭
代$ 在得到各个组分的动力学参数的可靠值后!计
算出具体平行反应所对应的化学组分随温度导致的
质量变化!确认特定平行反应对应的温度作用范围!
并由此分析不同组分对整体热解现象的贡献$
=;=<反应动力学参数结果及其可靠性
对 ; 个树种新鲜叶样在 #;% ‘"%% o间的热失
重曲线分别进行了非线性全局优化拟合!得到各自
对应动力学参数组的值!并由此计算出表征理论再
现的曲线相对于试验结果贴近程度的参数结果$ 相
关结果已在表 $ 中列出$ 典型的 +K和 8+K理论计
算曲线相对于试验结果的贴近程度则由图 $ 4=!N!
R直观地展示$ 从表 $ 中列出的数据可以看出!针
对各树种解析还原出的 8+K曲线与试验结果的相
关程度’<$(均不低于 %166;!并且理论模拟值相对
于所有试验数据点的方差和 78+K较小’% %1%%5($
这具体反映在图 $ 中的结果对比的效果" 理论再现
的 +K曲线几乎与试验结果重合!对应的 8+K曲线
也高度贴近$ 可见!理论模化结果与试验结果吻合
得很好!证实了采用的反应模型对所选树种样品热
解过程的适用性$
由于树叶本身种类和组成的复杂性!加上对反
应模型的简化以及数值解析精度的局限!会导致理
论计算值与试验数据间出现较小的偏差$ 如图 $ 4
=!N!R所示!在 $%% o之前以及出现最大 8+K峰位
置附近!理论计算曲线与试验值间存在稍许差距$
主要原因是" 模型在考虑低中温段热解时!主要成
分为半纤维素和纤维素!未能单独体现这一阶段挥
发油等有机提取物的析出$ 相应地!解析出的组分
含量也会因为有机提取物的影响而带来准确性问
题$ 尽管如此!毕竟有机提取物含量较少!并不影响
整体拟合效果!建立的简化反应模型是可行的$
主要组分的表观活化能数值随树种的变化如图
9 所示" 对应反应活化能的解析结果相对集中!尽
管因天然样品间组成的差异而使得结果不尽相同$
其中!获得的半纤维素的热解反应活化能范围为
\%1$ ‘"51% Pj+D/04#!与 CO~/等’#666(针对锯木
屑和树皮热重试验结果解析获得的半纤维素的结果
’!"1; ‘""1! Pj+D/04#(一致$ 近十年来!一些学者
根据惰性氛围中对热水处理过的木屑以及废木材等
的热重试验结果!理论解析获得的半纤维素热解反
应的活化能则偏高 ’[=>L€ $+’5B! $%%9# KDBX
#%#
林 业 科 学 !" 卷:
$+’5B! $%%!# 8A70=FA! $%%"(!可能是所用的试验样
品中较易热解的挥发油类物质的含量较低的缘故$
::对于纤维素!确定出的热解反应活化能范围为
#;$1% ‘#"51$ Pj+D/04#$ 这与其他研究者们针对木
材热解采用的多组分反应模型以及%7?&&反应模型
解析出的结果接近’8A70=FA! #669# $%%"($ 在%7?
&&反应模型中!纤维素热解被考虑成低温下解聚生
成活性纤维素!随后活性纤维素降解亦或生成挥发
性有机物’焦油(亦或生成小分子气体和焦炭$ 相
应的模化工作给出了活性纤维素降解形成焦油的反
应活化能为 #6\1; Pj+D/04#!而其分解形成气体和
焦炭的反应活化能则为 #;%1; Pj+D/04# ’8A70=FA!
#669($
表 =<解析出的动力学参数值以及拟合曲线相对于试验结果的贴近程度!
+%7>=,Z$,&’#,)1%35%1% ’34(1&%1,572 1B,$%&%#,1,&3/+U
树种
&EBRABF
组分
’/DE/>B>S
指前因子
:0OF
4#
活化能
IAb’ Pj+D/0
4# (
反应级数
10
8+K相关系数
<$
8+K相对偏差
78+K
青冈栎 3B25’4=’ JR #1;$$ a#%! \61#6 #1%% %1665 %1%%9
’B0 "16$9 a#%#$ #5515! #1%#
-H 51"#; a#%; #%\1#" $1;%
cS< "1!$" \!16; #1%%
木荷 7B94E$*(’ JR #1"%! a#%9 \%1$; #1%$ %166\ %1%%!
’B0 !1"$; a#%#9 #"51$! #1%!
-H 91%55 a#%! "61;6 $1%;
cS< 91#"% a#%9 #%;169 #1!相思树 :B=)1,49’ JR $155; a#%! 5%19; #1#\ %1665 %1%%9
’B0 91\%9 a#%#$ #\61;9 #1$%
-H 919#9 a#%; #%#1#; $19!
cS< ;1;5! a#%9 ##!1#9 #1%%
榕树 8B;0=*)=’*E’ JR #1#%" a#%\ "51%$ #19$ %1665 %1%%$
’B0 #199$ a#%## #;$1%% #199
-H "1#9$ a#%9 "#1#% $19;
cS< #15%9 a#%## $!;1$9 #1$9
云南松 DB%411’1$1909 JR #156" a#%! \"1;\ #1%% %166; %1%%5
’B0 #1"%$ a#%## #;;1!" #1%%
-H $15$9 a#%! ""19$ $1%#
cS< "1"\; \;1%# #1%%
::)JR"半纤维素 JBDARB0I0/FB# ’B0"纤维素 ’B0I0/FB# -H"木质素 -AH>A># cS<"包括提取物在内的其他物质 cSRBFA>R0IQA>HF/DB
/CH=>AR=>Q A>/CH=>ARR/DE/I>QF3下同 +::本文获得的木质素热解反应活化能的结果在
"#1# ‘#%\1$ Pj+D/04#间!与 ZBCQ/IF等’$%%$(基于
分布式的活化能模型’8,)[(获得的商业用途的木
质素’PC=OS0AH>A>(的活化能范围 "% ‘#;" Pj+D/04#
相符合$ 通常认为木质素是这 9 个组分中最为复杂
的!相应的研究结果也相差较大" 如 KDBX等
’$%%!(采用多组分动力学模型解析木材和能源作
物的热解过程!得到木质素的活化能在 ;51" ‘6;1%
Pj+D/04#之间!而 8/Dp>HIBX等’$%%"(对 #5 种有机
溶剂萃取的木质素的热解试验结果解析得出的反应
活化能范围为 #"16 ‘!$1; Pj+D/04#$
解析结果的可靠性还反映在给出的对应组分热
解反应级数的一致性上’表 $($ 可以看到半纤维素
和纤维素的热解反应级数在 #1% 附近波动!但变化
不大!与以往针对木材研究中采用多组分模型的设
定值相符’CO~/$+’5B! #666# [=>L€ $+’5B! $%%9# 8A
70=FA! $%%"($ 而木质素的反应级数在 $1% ‘$1; 之
间!与木质素自身复杂的芳香族环状结构的热解特
性相一致$ [=>L€ 等’$%%9(在对一些生物质’如甘
蔗渣和废木材(热解过程的模化时则将木质素热解
设定为三级反应$
=;@<组分对热解过程的贡献
根据解析获得的特定树叶整个热解过程的动力
学参数值!可以还原出各平行反应所对应组分对整
体树叶瞬时质量变化速率的贡献$ 图 ! 给出了典型
叶样热解过程中各组分反应的质量变化速率
’ Q;0OQ-( 随温度的变化曲线$
解析结果清晰地展示了不同组分热解反应的温
度作用范围$ 半纤维素热解失重峰的主要温度范围
为 #;% ‘9;% o!与文献中给出的 #5; ‘95; o相吻
$%#
:第 ## 期 王:寅等" 树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析
图 $:+K和 8+K试验结果与理论计算曲线的对比
ZAH3$:’/DE=CAF/> /OSS=0Q=S=TAS< SD/QB0A>HCBFI0SFO/CN/S< +K=>Q 8+KRIC2BF
=3青冈栎 3B25’4=’# N3木荷 7B94E$*(’#
R3榕树 8B;0=*)=’*E’B
合’’=N=0BC/$+’5B! #66\# .|C大部分半纤维素分解后!纤维素和木质素在 $;% o
左右开始分解!但热解过程有明显不同" 纤维素的
8+K峰高而窄!温度范围为 $;% ‘!%% o# 木质素的
热解过程平缓!相应的热解温度作用范围则很宽!约
为 $;% ‘\%% o$ 文献中!.|C纤维素在氦气氛围中以恒定升温速率加热后的表
现!得到纤维素热解温度范围为 $5; ‘!%% o$ 而根
据 ’=N=0BC/等’#66\(对木质素进行的热解试验结
果!可以直接观察到反应的主要温度范围为 #;% ‘
5;% o$ 从图 ! 上还可以看到" 其他物质项’cS<(
的热解发生在高温段 \%% ‘"%% o!应该是少量较稳
图 9:主要组分热解反应表观活化能的解析
ZAH39:,RSA2=SA/> B>BCHABFQBSBCDA>BQ O/CSCB=RSA/>F/OS R/DE/FASA/>FA> 0B=2BF
图 !:榕树中各组分热解质量损失速率随
温度的变化以及对 8+K曲线的贡献
ZAH3!:’/>SCANISA/> /OA>QA2AQI=0R/DE/>B>S
CB=RSA/>FS/S定的有机提取物 ’如粗蛋白等(和矿物质 ’无机盐
等(的热解所至’J=CSD=> $+’5B! #66\# &=DS=>A$+’5B!
$%%$($ 总体看来!树叶主要组分的热解顺序和木
材的结果类似 ’.|C$%%"# h=>XA$+’5B! $%%"($
在还原各组分 8+K曲线结果的同时!各组分的
动态质量变化可以同步确定!但这只具有参考意义$
由于热分析试验数据携带信息有限!只是任意时刻
所有组分的质量和!因而只有根据各组分反应的特
征对其质量进行解析和标定$ 树叶除主要组分外!
还含有挥发油)粗脂肪和粗蛋白等多种有机提取物
’舒立福等! $%%%# 刘桂华等! $%%\(!并不能通过一
一设定反应模型并运用最小二乘解析法予以求解$
主要原因是!当反应模型复杂时会导致设定的参数
过多!相应的限定条件不够充分!最小二乘法解析出
的结果带有相当大的随机性$ 本文通过设定简化模
9%#
林 业 科 学 !" 卷:
型对主要组分在试验 8+K曲线呈现出的较明显的
失重峰给予解析!尽可能贴近试验结果$ 但是树叶
中的其他化学组成难免被叠加到具有相同热解温度
段的主要组分中!由此确定出的主要组分的质量实
际上仍是多种化学物质的质量和$ 这种包含多种化
学物质的单元!在文献中通常被称为 %伪组分 &
’ EFBIQ/?R/DE/>B>S( ’Z/>S$+’5B! #66## CO~/$+’5B!
#666($
温度在 #;% ‘$%% o间的解析曲线相对于试验
值出现了偏差!这是由于没有考虑低温下挥发油类
物质析出的缘故 ’[wFX|C/F$+’5B! $%%5 ($ 不仅如
此!在解析过程中难免将部分挥发油类物质的量叠
加进所确定的半纤维素的质量$ 试验 8+K曲线上
!$; ‘\%% o的温度段出现的细小波动是一些较稳
定的有机提取物’如粗蛋白等(的热解反应的结果
’[wFX|C/F$+’5B! $%%5# h=>XAB+’5B! $%%"(!在解析
过程中!因它们的热解反应温度偏高而被计入木质
素的贡献中!而其他物质项中的多种成分的叠加性
尤为明显!这可以从表 $ 对应活化能的结果中看出$
对于青冈栎和云南松来说!活化能较小!约为 \; Pj+
D/04#!只可对应于一些粗脂肪和粗蛋白的热解反
应$ 而榕树对应的活化能则很大!约为 $!; Pj+
D/04#!应归结为无机盐的热解反应$ 这已反映在图
! 中高温段出现的明显失重峰上$
尽管对于组分质量进一步的确定需要其他测试
技术支持!但解析结果中各组分热解反应引起的质
量变化是可靠的!因为这是由热分析设备测得 8+K
曲线的特征所决定的$ 从图 ! 中各组分的解析结果
可以看到" 半纤维素的失重峰正好对应于热重试验
8+K曲线上 $;% o前后的肩状峰!质量变化率中
等# 纤维素的失重峰则对应 9$% o前后的最高峰!
符合纤维素热解速率较快的特点# 而木质素的热解
失重峰表现为试验 8+K上 !$% o前后肩状峰!较为
平缓$ 在高温区域!样品的失重峰则是其他物质项
的贡献所致!只是其相对变化幅度很小$ 可见!解析
结果真实地反映了试验 8+K曲线变化的内在根源$
=;E<影响树叶热稳定性的关键参数
在还原出各平行反应对应组分动态质量变化的
基础上!笔者可以确定对应组分热解形成气体的产
率!只要将组分的初始与终了质量相减并除以其初
始质量即可$ 图 ; 给出了不同组分热解并最终形成
气体的产率$ 对于三大主要组分来说!半纤维素的
热解气体产率最高!几乎为 #$ 原因一方面是半纤
维素自身的热解特性所致!更因为其叠加了低温下
易析出的挥发油类物质而使得气体产物的生成率增
加$ 纤维素的气体产率高于木质素!这与它们间不
同的化学结构相关$ 从成碳量的角度来看’即反应
h$ 中的固相产物(!半纤维素对于成碳的贡献几乎
为零# 纤维素的贡献则稍有改观!介于 %1#9 ‘%1$"
间# 木质素的贡献最大!产率为 %19% ‘%1!"$ 这里
没有考虑样品中其他物质项的贡献" 一方面因其自
身含量少’应小于样品总质量的 51%e(!相应地对
样品的质量变化量的影响小# 另一方面!因其包含
较多无机矿物质!它的热解对成碳量的贡献可以略
去$ 由此可见" 整个热解过程中半纤维素和纤维素
主要生成气相产物!而成碳量主要来源于木质素的
热解$
图 ;:不同组分热解生成气体的产率
ZAH3;:h=SA/F/OSS/OH=FBFEC/QIRBQ O/CQAOBCB>S
RFA> 0B=2BF=OSBCSHS/"%% o
上述结果与以往的认识是一致的 ’.|C’5B! #665# 8A70=FA! $%%"# h=>XA$+’5B! $%%"($ 半纤
维素由于其结构明显的无定形以及不稳定支链的存
在!分解主要生成小分子气体 ’c)’c$)’J!和 J$!
并伴有少量有机气相产物和焦炭# 纤维素的热解可
以根据%7?&&反应模型得知其主要产物为有机挥发
物’焦油()小分子气体和少量焦炭$ 而木质素由于
在结构中存在芳香环!使得其反应平缓且易于产生
焦炭这一固相产物$
针对有机质通常采用工业分析方法了解其组
成$ 测试参数包括挥发分和固定碳含量’表 #($ 工
业分析中的挥发分含量是对材料在隔绝空气条件下
高温裂解产生气态产物产率的标定$ 由于树叶热解
的气体产物主要来源于半纤维素和纤维素!因而它
们的含量在一定程度上决定了工业测试分析中挥发
分含量的多少$ 而固定碳含量为测定挥发分后残留
固体的份额!其对应于热解过程中的成碳量!应源于
木质素的缓慢分解所致$
由此可见" 树叶的挥发分和固定碳的含量至少
!%#
:第 ## 期 王:寅等" 树叶组成的热解反应及热稳定性的理论解析
可以部分地表征其热稳定性$ 挥发分主要由半纤维
素和纤维素的热解产生# 而半纤维素和纤维素热解
温度低!容易发生分解反应$ 挥发分含量越高则意
味着材料组成中半纤维素和纤维素含量越高!对应
的材料热稳定性越差$ 与此同时!半纤维素和纤维
素热解气体主要为有机类化合物!是明火燃烧的主
要燃料# 挥发分含量越高!相对来说材料的可燃性
越佳$ 固定碳多少往往取决于材料自身的木质素含
量$ 固定碳多说明木质素含量高!相对含有半纤维
素和纤维素的量少!因而热稳定性强$ 图 \ 给出了
几个参量间的相互关系$
图 \:工业分析中挥发分和固定碳含量对树叶热稳定性影响
ZAH3\:(>O0IB>RB/OS
SB>S/O2/0=SA0BD=SBC=>Q OAVBQ R=CN/> /> S::在以往的研究工作中!学者们已经注意到植物
工业分析中挥发分含量以及木质素含量与材料热稳
定性乃至燃烧特性存在直接的关联$ 如舒立福等
’$%%%(采用多种指标衡量亚热带树种树叶的燃烧
特性!发现着火延迟时间的长短与其木质素的含量
呈正相关# 而张景群等’$%%#(用气体逸出率来表征
松科常绿树种叶样的引燃难易程度和燃烧强度!结
果呈现正相关$ 对于作为植物衍生物的煤来说!大
量研究结果表明 ’闵凡飞等! $%%!# 浮爱青等!
$%%6(" 工业分析中挥发分含量高的煤!燃烧性能优
越且燃烧越完全$ 这也是有机质中挥发分含量对其
可燃性影响的有力佐证$ 本文正是从化学热解反应
机制的角度出发!认识挥发分和固定碳的化学本质
以及它们与材料热稳定性的内在联系!为实际工程
测试中采用挥发分含量等参数来判断树叶热稳定性
提供了理论依据$
9:结论
本文对树叶热解 +K和 8+K曲线的特征进行了
定性和定量分析$ 基于平行反应理论提出了 ! 个平
行组分热解反应的多组分反应模型!并配合非线性
拟合技术解析出相应反应的动力学参数值$ 理论还
原出的 +K和 8+K曲线与试验结果高度贴近!证明
了模型和算法的可靠性$
对树叶热解过程的跟踪表明" 在水分蒸发的后
期!挥发油类物质率先开始析出# 随着温度的进一
步升高!依次发生半纤维素)纤维素和木质素的热解
反应# 高温段树叶的质量变化对应于少量大分子有
机提取物以及无机盐的热解$ 除水分析出外!树叶
的热失重变化特征主要由半纤维素)纤维素和木质
素的热解造成的# 对应反应的活化能以半纤维素的
较低!纤维素的最高!而木质素的基本介于两者
之间$
热解过程中组成对成碳量的贡献以木质素最
大!纤维素次之!半纤维素由于叠加了易挥发油类物
质的缘故其贡献几乎可以忽略$ 从化学本质上来
说!材料工业分析中挥发分的含量基本对应于半纤
维素和纤维素的热解形成气体的产率!而固定碳含
量则主要取决于材料自身的木质素含量$ 相应地!
挥发分含量高!材料的热稳定性较差!可燃性较强#
固定碳含量高!材料的热稳定性较佳!相对较难形成
气相着火$ 这为其他学者采用工业分析中挥发分和
固定碳含量作为评判树叶热稳定性的指标提供了理
论基础$
参 考 文 献
浮爱青!谌伦建!杨:洁!等3$%%63利用燃烧指数分析生物质型煤的
;%#
林 业 科 学 !" 卷:
燃烧特性3煤炭转化!9$’$( " ;" 4\#3
闵凡飞!张明旭!朱惠臣3$%%!3煤工业分析和燃烧特性的 +K?8+K?
8+,研究3煤炭科学技术!9$’##( " ;# 4;!3
刘桂华! 张:洁!余立华!等3$%%\3皖南 #6 种树种生物防火能力的
研究3安徽农业科学!9!’;( " "6$ 4"69!"653
刘乃安!王海晖!夏敦煌!等3#66"3林木热解动力学模型研究3中国
科学技术大学学报!$"’#( " !% 4!"3
舒立福!田晓瑞!李:红!等3$%%%3我国亚热带若干树种的抗火性
研究3火灾科学!6’$( " # 453
张景群!康永祥!徐:钊3$%%#3秦岭松科常绿种叶燃烧性排序3东
北林业大学学报!$6’!( " #\ 4#53
7C=QNICL,K@! &=P=AM! &<=OAX=QB< Z3#6563, PA>BSAR?D/QB0O/C
ELC/0LFAF/ORB0I0/FB3j/IC>=0/O,EE0ABQ Y/0LDBC&RAB>RB! $9
’##( " 9$5# 49$"%3
’=N=0BC/j,! Z/>Sh! [=CRA0=,3#66\3’/DE=C=SA2BFSIQL/OSELC/0LFAF/O=0D/>Q FQ SF! Q
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!责任编辑:朱乾坤"
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