利用原子力显微镜对响叶杨细胞的特征参数与形貌进行分析,并对响叶杨细胞壁表面的纳米压弹性进行测量。结果表明:响叶杨细胞横截面的壁厚平均尺寸为2.230 μm; 壁长平均尺寸为9.498 μm; 细胞外径为9.023~26.802 μm,平均尺寸为19.723 μm; 响叶杨细胞壁S2层(大约位于细胞壁的中部)上的压痕点为有效测试值,其平均弹性模量和硬度可以用来代表细胞壁的纵向硬度和弹性模量,即所选择的响叶杨细胞壁的平均弹性模量和硬度分别为18.52 GPa和478.59 MPa。
Atomic force microscope and nanoindentation have become important tools for the research of wood material at micro and nano-level scale. In this paper, the characteristic parameters and nanoindentayion of Populus adenopoda cell wall were measured based on AFM and indentor. The results showed that the mean width of P. adenopoda cell wall was 2.230 μm, the mean length was 9.498 μm, and the mean diameter was 19.732 μm. The indents made on the S2 layer of P. adenopoda cell wall, the mid-width of the cell wall, were all effective nanoindentation tests, which could be used to represent the elastic modulus and hardness of the whole P. adenopoda cell wall. The means of elastic modulus and hardness of P. adenopoda cell wall were 18.52 GPa and 478.59 MPa, respectively.
全 文 :第 !" 卷 第 ## 期
$ % # % 年 ## 月
林 业 科 学
&’()*+(, &(-.,) &(*(’,)
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*/23!$ % # %
响叶杨细胞壁尺寸参数及其纳米压痕特性
周兆兵#4徐朝阳#4张4洋#4王思群$
"#3南京林业大学木材工业学院4南京 $#%%5:# $3美国田纳西大学林产品中心4诺克斯维尔 5:66" >!8:%$
摘4要!4利用原子力显微镜对响叶杨细胞的特征参数与形貌进行分析!并对响叶杨细胞壁表面的纳米压弹性进
行测量& 结果表明’响叶杨细胞横截面的壁厚平均尺寸为 $1$5% -;# 壁长平均尺寸为 61!67 -;# 细胞外径为
61%$5 9$"17%$ -;!平均尺寸为 #61:$5 -;# 响叶杨细胞壁 &$ 层"大约位于细胞壁的中部$上的压痕点为有效测试
值!其平均弹性模量和硬度可以用来代表细胞壁的纵向硬度和弹性模量!即所选择的响叶杨细胞壁的平均弹性模
量和硬度分别为 #718$ OkG和 !:7186 ]kG&
关键词’4原子力显微镜# 纳米压痕# 响叶杨# 弹性模量# 硬度
中图分类号! &:7#1$6444文献标识码!,444文章编号!#%%# >:!77#$%#%$## >%#57 >%"
收稿日期’ $%%6 >%! >%## 修回日期’ $%%6 >%: >$$&
基金项目’国家自然科学基金"5%":#"!%$ &
E(F.)/(")!&,&F.’.,/&)
"#I@$%)6)$&[$$1 !"4)0")/01 F)"#0$%$6,! O/0B406 ’$()*+(,7048)(*4+,4O/0B406 $#%%5:#
$IF)00)**))’$()*+?($15"+*@)0+)(! 7048)(*4+,$&F)00)**))4:0$G84%)5:66" >!8:%! 7!3$
78/’,&-’’4,T/;DRX/VRM;DRV/WR/SMGIU IGI/DIUMITGTD/I =G2MZMR/;MD;S/VTGITT//0WX/VT=MVMWMGVR= /XY//U ;GTMVDG0GT
;DRV/GIU IGI/^0M2M0WRG0M3(I T=DWSGSMV! T=MR=GVGRTMVDWTDRSGVG;MTMVWGIU IGI/DIUMITGND/I /X?$25%5*/1)0$2$1/ RM0
YG0YMVM;MGWEVMU ZGWMU /I ,@]GIU DIUMIT/V3+=MVMWE0TWW=/YMU T=GTT=M;MGI YDUT= /X?I/1)0$2$1/ RM0YG0YGW
$1$5% -;! T=M;MGI 0MIJT= YGW63!67 -;! GIU T=M;MGI UDG;MTMVYGW#63:5$ -;3+=MDIUMITW;GUM/I T=M&$ 0GNMV/X
?I/1)0$2$1/ RM0YG0! T=M;DU Y^DUT= /XT=MRM0YG0! YMVMG0MXMRTD2MIGI/DIUMITGTD/I TMWTW! Y=DR= R/E0U ZMEWMU T/
VMSVMWMITT=MM0GWTDR;/UE0EWGIU =GVUIMWW/XT=MY=/0M?I/1)0$2$1/ RM0YG03+=M;MGIW/XM0GWTDR;/UE0EWGIU
=GVUIMWW/X?I/1)0$2$1/ RM0YG0YMVM#738$ OkGGIU !:7386 ]kG! VMWSMRTD2M0N3
9.: ;",’4GT/;DRX/VRM;DRV/WR/SM# IGI/DIUMITGTD/I# ?$25%5*/1)0$2$1/# M0GWTDR;/UE0EW# =GVUIMWW
44当前!从分子%超分子甚至粒子水平研究材料结
构与性能之间的关系已成为材料科学发展的前沿"张
联盟等!$%%!$& 木材科学的发展也必须遵循这种研
究方法& 因为!从宏观上讲!木材作为一种非均质的%
各向异性的天然高分子材料!但如从微观角度上来
看!这种非均质性及各向异性在一定程度上可以弱
化& 因此!随着木材和木质复合材料在工程上的广泛
应用!木材力学的研究内容也越来越深入!在对木材
宏观力学行为研究的同时!也广泛进行了木材细观力
学和微观力学行为的研究"张璧光!$%%!$&
纳米压痕技术是纳米尺度材料性能检测与表征的
重要技术!而原子力显微镜",@]$由于具有很高的空
间分辨能力!可实现材料表面原子级别的形貌分析&
如何在微i纳米尺度下应用原子力显微镜及纳米压痕
技术来研究木质材料成为了国内外不少研究团队探索
的热点& 目前国内外研究主要包括 $ 个方面"周兆兵
等!$%%7$’一是材料表面形貌%相结构的表征!在微米%
纳米的范围内获取图像# 二是木质材料细胞壁的力学
性能!如硬度%弹性模量和屈服强度的测量&
本文运用 ,@] 技术来分析响叶杨 "?$25%5*
/1)0$2$1/$细胞壁形貌及尺寸特性!并对响叶杨细
胞壁表面的纳米压弹性"主要指弹性模量和硬度$
进行测试与表征& 目的在于获取响叶杨细胞壁的基
本特征参数及其微观力学性能!为木材及木质材料
复合与功能性改良提供理论支持&
#4材料与方法
=C=>材料与主要仪器
响叶杨!#" 年生!采自江苏省徐州市铜山张集林
场!在胸高 #15 ;处切取一 8 R;厚的圆盘!直径约
5% R;&按年轮划分!响叶杨横截面上由内向外!年轮
# 9"为幼龄材!: 96 为过渡材!#% 9#" 为成熟材"李坚
4第 ## 期 周兆兵等’ 响叶杨细胞壁尺寸参数及其纳米压痕特性
等!#666$& 相比之下!成熟材的变异性较少!因此本文
试件制备用材选取成熟材区的第 #5 个年轮段& 由于
取自相同年轮!因此可以认为试样具有相似的物理性
质和化学组分&
图 #4,@]表面形貌原始图像的斜度校正处理
@DJ3#4k=/T//X,@]WRGIIDIJZMX/VMGIU GXTMVZMDIJ;/UDXDMU
G3原始 ,@]图像"平面与三维$oVDJDIG0,@]S=/T/" S0GIMGIU T=VMM^UD;MIWD/IG0$ # Z3斜度校正后的 ,@]图像"平面与三维$
,@]S=/T/GXTMVZMDIJ;/UDXDMU " S0GIMGIU T=VMM^UD;MIWD/IG0$3
仪器主要为’真空干燥箱%超薄切片机"-lC^$#77!
瑞典$%原子力显微镜"[)^#%% 型!韩国 k&(,公司$%纳
米压痕仪"*GI/(IUMITMV[k!美国]+&公司$等&
=CB>试样制备
试样包埋’用锋利刀片从第 #5 年轮的晚材部分
切取横截面尺寸为 8 ;;m# ;;%长为 8 97 ;;的
较小木片!用 &SEVV树脂"&SEVV!#6"6$放入真空干燥
箱内进行 $! = 浸注渗透包埋!待木片均沉入树脂中
后将烘箱升温至 :% j对树脂进行加热固化!时间约
为 7 =!固化后的样品为长条形包埋块&
试样抛光’由于纳米压痕仪及原子力显微镜测
试对试样表面的光洁度有极高的要求!所以包埋块
的表面"横切面$需要用超薄切片机抛光& 先将包
埋块含有试样的一端用砂光机加工成梯形!然后固
定在一个圆柱形塑料块上!以便切片机进行夹持&
抛光时的进刀厚度为 # -;&
=CD>微观力学性能及表面形貌的表征
本文运用纳米压痕仪进行试件表面微观力学性能
测试!并采用原子力显微镜",@]$来表征其形貌图像&
纳米压痕技术的理论计算方法是 #66$ 年
o0D2MV^k=GVV提出的!所用的仪器为美国 ]+& 公司的
*GI/(IUMITMV[k"]+& &NWTM;W’/VS1! oGd ADUJM!
+*! p&,$!使用的是金刚石 CMVd/2DR= 压头!试样的
硬度 9和弹性模量 <可通过电脑程序直接得出&
测试时!直接将抛光后的圆柱体试件固定到纳米压
痕仪的样品台上& 为了确保有足够的压痕作用于细
胞壁!本文中每次试验的压痕数设定为 #%% 点"#% m
#% 的矩阵!间隔为 8 -;$!这样可同时获取样品横
截面的各个部位的数据值& 在对响叶杨细胞壁进行
的每个压痕试验中!弹性模量和硬度的深度预设值
均为 $%% I;& 压痕试验的操作程序共分为 ! 个部
分"[DIJ)+/%I! $%%7$’将压头以 #% I;(W>#的速度移
65#
林 业 科 学 !" 卷4
向试样表面# 以 8 I;(W>#的速度压向试样!直至到
达设定的位移深度为止# 在最大位移处保持 5% W#
然后以 #% I;(W>#的速度进行卸载& 整个试验过程
中!温度保持在 $# j!相对湿度为 "%a!整个测试
过程由计算机控制完成&
图 $4响叶杨细胞壁厚度尺寸测量
@DJ3$4]MGWEVM;MITW/X?I/1)0$2$1/ RM0YG0YDUT=WZGWMU /I ,@]
G3横切面 ,@]图像 ,@]S=/T//XTVGIW2MVWMWMRTD/I#
Z3,@]图像中 ,区细胞壁测量 ]MGWEVM;MIT/XRM0YG0YDUT=WZGWMU /I ,@] ",GVMG$3
原子力显微镜表征纳米压痕形貌图像时!直接
将其用双面胶固定在钢制样品垫上!再放置在样品
台上"磁铁固定$进行扫描& ,@]图片获取后!再利
用 ,@]配套图像分析软件 "[()#18$进行处理分
析& 得到原始的形貌图像之后!图像处理主要步骤
如下’第 # 步是斜度校正"W0/SMR/VVMRTD/I$!为的是
消除样品倾斜或弯曲"极小程度$造成的图像失真!
通过软件的拉平"X0GTMI$功能可以方便地消除 G! ,
方向的图像倾斜# 第 $ 步是消除噪声!保证图像的
真实性# 第 5 步根据需要还可以对图像进行滤波%
放大%灰度转换%改变像素以及切面%输出 5K图像
等操作& 处理图像结束后得到了相对真实的表面形
貌图!再直接进行分析& 图 # 是一组木材横切表面
斜度校正处理前后的表面形貌图"扫描速率与扫描
力分别为 %18 F‘和 #1%7 I*$&
$4结果与讨论
BC=>响叶杨细胞壁表面形貌及其厚度%长度等特征
参数
图 $!5 为 ,@]扫描的响叶杨表面形貌图及细
胞壁厚度%长度尺寸测试图& 此处!细胞壁厚度是指
包含 &$至 &5层各层的细胞壁的横向有效宽度!而细
胞壁长度则表示包含 &$至 &5层各层的细胞壁两拐
点间的纵向有效距离& 仿照正六边形外接圆的原
则!细胞外径是指各细胞最大边界间的直线距离!如
%!#
4第 ## 期 周兆兵等’ 响叶杨细胞壁尺寸参数及其纳米压痕特性
图 54响叶杨细胞壁长度尺寸测量
@DJ354]MGWEVM;MITW/X?I/1)0$2$1/ RM0YG00MIJT= ZGWMU /I ,@]
图 !4响叶杨细胞外径尺寸测量
@DJ3!4kVDIRDS0MGIU ;MGWEVM;MITW/X?I/1)0$2$1/ RM0
YG0UDG;MTMVW
图 ! 所示& 表 # 为响叶杨细胞壁的基本尺寸统计&
由表 # 可知’ 所测响叶杨细胞横截面的壁厚尺寸为
#1#$" 951%7$ -;!平均尺寸为 $1$5% -;# 壁长为
51#68 9#61%%! -;!平均尺寸为 61!67 -;# 细胞外径
为 61%$5 9$"17%$ -;!平均尺寸为 #61:$5 -;& 冯冰
"$%%:$测量了文县响叶杨的基本尺寸分别为导管壁
厚 $1" -;!平均木纤维长 # $%6 -;!宽 $#1%8 -;!长
宽比 8:1!!壁厚 $15: -;!胞壁直径 #"15 -;!壁腔比
%1$6#& 比较而言!本文的测量数据较为合理&
BCB>有效压痕的确定及细胞壁弹模与硬度的评价
由于细胞壁厚度较薄! 纳米压痕点的设定是固
表 =>基于 7K3 图像测量的响叶杨细胞尺寸
2&8?=>3.&/$,.F.)’"0*=":’/+,+:" -.%<(F.)/(")/8&/.<")7K3 (F&6./
细胞参数
kGVG;MTMVW/XRM0YG0
平均值
]MGI 2G0EMi-;
标准差
&TGIUGVU UM2DGTD/I
相关系数
’/VVM0GTD/I R/MXDRDMIT
测量次数
,;/EIT
最大值
]G_12G0EMi-;
最小值
]DI12G0EMi-;
壁厚 LDUT= $1$5% $1!": 81887 #$ 51%7$ #1#$"
壁长 -MIJT= 61!67 51:"$ 517!# 8% #61%%! 51#68
外径 KDG;MTMV #61:$5 "1!$! "1!#8 ## $"17%$ 61%$5
定的!因此并不是每个压痕都可以精确无误地打在
细胞壁上!有的压痕会落在细胞腔或胞间层中的树
脂上!有的则会落在 &$与 或 &5层的交界上& 各个
压痕点的数据不一!需要对有效压痕进行分析!以判
断哪些压痕点的实测值能正确定评价细胞壁的弹性
模量与硬度&
众所周知!木材的微观结构中!细胞壁的 &$ 层
占整个细胞壁厚度的 7%a左右!并且具有较小的纤
丝角!对细胞壁的纵向弹性模量起支配性作用
"@MIJM0)+/%I! #6:5$!因此 &$ 层上的弹性模量与硬
度应该比其他部位上的更有意义&
图 8 所示为响叶杨细胞表面压痕形貌图"扫描速
率与扫描力分别为 %1$8 F‘和 %15%: I*$& 由图示分
析可知!可以把样品表面划分为细胞壁 &$ 层区 ,%胞
腔内外树脂区 C和 &$ 层与 或 &5 交界区 ’等 5 个
区域& 所统计的压痕点的数量及数值见表 $&
#!#
林 业 科 学 !" 卷4
图 84响叶杨细胞表面压痕形貌
@DJ384,@]D;GJMW/XDIUMITMV/I ?I/1)0$2$1/ RV/WW^WMRTD/I
表 B>不同区域压痕点的数量及数值统计
2&8?B>@’&’(/’(-"0()<.)’.,#"()’/()’+,..,.6(")/
区域 ," &$ 层$
H/IM," &$ 0GNMV$
区域 C"树脂$
H/IMC"VMWDI$
区域 ’"各交界处$
H/IM’"DITMVXGRMW$
弹性模量
)0GWTDR;/UE0EWiOkG
硬度
FGVUIMWWi]kG
弹性模量
)0GWTDR;/UE0EWiOkG
硬度
FGVUIMWWi]kG
弹性模量
)0GWTDR;/UE0EWiOkG
硬度
FGVUIMWWi]kG
平均值 ]MGI 2G0EM #718$ !:7186 "1!7 $5%1%$ #81#6 !7$15:
标准差
&TGIUGVU UM2DGTD/I
#1!56 %1%56 $1%7" %1#%8 $18%5 %1%:8
相关系数
’/VVM0GTD/I R/MXDRDMIT
:1:"6 71%7" "1!5: :1##5 #$1756 ##166#
数量 ,;/EIT 5" 5" !5 !5 $# $#
最大值 ]G_12G0EM $71#8 86515! #$17# 5$51%6 $"1$8 86$16!
最小值 ]DI12G0EM #81"" !5!1": $158 "%1## #51#8 5!:1:#
44由表 $ 可知!5 个区域的平均压痕值比较如下’
弹性模量分别为区域 ," #718$ OkG$ f区域 ’
"#81#6 OkG$ f区域 C""1!7 OkG$!而硬度分别为
区域 ’"!7$15: ]kG$ f区域 ,"!:7186 ]kG$ f区
域 C"$5%1%$ ]kG$& 无论是弹性模量值还是硬度
值!区域 C"树脂$处均为最小的!因此可以说明!所
浸渍的树脂不会对木材细胞壁的压弹性产生影响&
这一点和 LD;;MV等"#66:$%江泽慧等"$%%!$的观
点一致& 弹性模量值比较中!区域 ," &$ 层$最大!
而硬度值比较中!区域 ’"各交界处$最大& 原因可
能在于’木材细胞壁纵向压弹性中的弹性模量高度
依赖微纤丝角"LD;;MV)+/%I! #66:$!而其硬度和木
材密实程度是正相关的"C/UDJ!#6"8$& 区域 ," &$
层$处的纤维素微纤丝排列较规则!而区域 ’"各交
界处$处较复杂& 因此可以认为 &$ 层上的压痕具有
研究意义!有效的压痕应该是位于 &$ 层上的压痕!
即大约位于细胞壁的中部& 分析细胞壁的纵向弹性
模量和硬度应以 &$ 层上的压痕测试为准!即落在 &$
层上的压痕数据均为有效测试值!各点的测试值平
均后可作为细胞壁力学性能的代表&
根据表 $ 可知’ 响叶杨细胞壁 &$ 层上的平均
弹性模量和硬度分别为 #718$ OkG和 !:7186 ]kG&
LE 等"$%%6$采取同样的的仪器和方法对同样的响
叶杨进行了测试!所取得的平均弹性模量和硬度分
别为 #"16 OkG和 !6% ]kG& 相比较而言!硬度值是
合理的!但弹性模量值偏大& 原因可能在于纳米压
痕性能中的弹性模量受微纤丝影响较多"LD;;MV)+
/%I! #66:$!LE 等"$%%6$的弹性模量不仅包括 &$ 层
上的压痕数据!还包括了 &$ 层与 或 &5 交界区上
的压痕数据!后者的数据值较低!从而使得平均值降
低了& 而纳米压痕性能中的硬度则和细胞壁的密实
程度正相关"C/UDJ!#6"8$!因此!相比较而言!硬度
值相差不大&
54结论
本文利用原子力显微镜对响叶杨细胞的特征参
数与形貌进行了分析!并对响叶杨细胞壁表面的纳
米压弹性进行了测量& 原子力显微镜所测得响叶杨
细胞横截面的壁厚尺寸为 #1#$" 951%7$ -;!平均
尺寸为 $1$5% -;# 壁长为 51#68 9#61%%! -;!平均
尺寸为 61!67 -;# 细胞外径为 61%$5 9$"17%$ -;!
平均尺寸为 #61:$5 -;& 通过原子力显微镜对响叶
杨细胞表面压痕形貌图的分析!响叶杨细胞壁 &$ 层
"即大约位于细胞壁的中部$上的压痕点为有效测
$!#
4第 ## 期 周兆兵等’ 响叶杨细胞壁尺寸参数及其纳米压痕特性
试值!其平均弹性模量和硬度可以用来代表细胞壁
的纵向硬度和弹性模量!即所选择的响叶杨的细胞
壁平均弹性模量和硬度分别为 #718$ OkG和 !:7186
]kG&
参 考 文 献
冯4冰3$%%:3文县响叶杨材构造特征及木纤维特性的研究3甘肃
农业大学学报!!$""$ ’#5# >#553
李4坚!刘一星!崔永志!等3#6663人工林杉木幼龄材与成熟材的
界定及材质早期预测3东北林业大学学报!$:"!$ ’$! >$73
江泽慧!余4雁!费本华!等3$%%!3纳米压痕技术测量管胞次生壁
&$层的纵向弹性模量和硬度3林业科学!!%"$$ ’##5 >##73
张璧光3$%%!3木材科学与技术研究进展3北京’中国环境科学出
版社3
张联盟!黄学辉!宋晓岚3$%%!3材料科学基础3武汉’武汉理工大学
出版社3
周兆兵!张4洋!王思群3$%%73基于 ,@]的木质材料纳米压痕技
术3林产工业!58"$$ ’$5 >$:3
C/UDJ\3 #6"83 +=MMXMRT/XGIGT/;N/I T=MDIDTDG0WTVMWW^WTVGDI
VM0GTD/IW=DS DI TVGIW2MVWMR/;SVMWWD/I3@/VkV/U \! #8 " 8 $ ’ #6:
>$%$3
@MIJM0K! &T/0]3#6:53~ZMVUDM.MVsIUMVEIJUMWHM0QEMVWR=IDTW!
UMVKDRdMUMVHM0YGIU EIU UMVLGIUWR=DR=TMI 2/I @DR=TMI=/0‘
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M0MRTV/I ;DRV/WR/SN3\p0TVGWTVERTEVMAMWMGVR=! $""# i$$ ’5# >!53
LD;;MVA! -ERGWC*! o0D2MVL’! )+/%I#66:3-/IJDTEUDIG0=GVUIMWW
GIU B/EIJ|W;/UE0EW/XWSVERMTVGR=MDU WMR/IUGVNYG0WEWDIJ
IG;/DIUMVTGTD/I TMR=IDQEM3L//U &RD+MR=I/0! 5#"$$ ’#5# >#!#3
LE B! LGIJ&! H=/E K! )+/%3$%%63pWM/XIGI/DIUMITGTD/I GIU
&D02D&RGI T/UMTMV;DIMT=M;MR=GIDRG0SV/SMVTDMW/X#% =GVUY//U
WSMRDMW3L//U @DZMV&RD! !#"#$ ’"! >:53
[DIJ’! LGIJ&! k=GVVO]! )+/%I$%%73)XMRT/XT=MV;/^;MR=GIDRG0
VMXDIDIJSVMWWEVM/I T=MSV/SMVTDMW/XY//U XDZMVWGW;MGWEVMU ZN
IGI/DIUMITGTD/I GIU GT/;DR X/VRM ;DRV/WR/SN3 F/0‘X/VWR=EIJ!
"$"$$ ’$5% >$5"3
!责任编辑4石红青"
5!#