全 文 ：第 !" 卷 第 # 期
$ % & & 年 # 月
林 业 科 学
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’345!$ % & &
几种小红栲变性淀粉的结构特性
谢<涛<王焕龙<张<儒
"湖南工程学院化学化工系<湘潭 !&&&%!$
关键词&<小红栲# 变性淀粉# 结构特性
中图分类号! ,q!=%<<<文献标识码!-<<<文章编号!&%%& F"!HH"$%&&#%# F%&HC F%!
收稿日期& $%%# F&$ F%=# 修回日期& $%&% F%& F$!%
基金项目& 湖南工程学院应用化学*十一五+省重点建设学科基金# 湖南工程学院博士启动基金"("%%I$ %
C#/07#0/&BG/’9-/#$-"’)C-,-/&B;(&’(2%*&0&)(+$,&08’1$)$-1C#&/76-"
KM3,60"N.C0,/-.)/%’?$.-+#0&()7+)..,+)7! \4)0) V)3/+/4/.%’()7+)..,+)7*+"#/&7#&< ,D39W677M7T313W:B07 EMWB09W04Z" ’*;$! 0^LBM3B@:B679V0BE M7VB6B38 943W:B09W04Z" ,^)J$ 678 K@B6Z
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#0,&.3+E08MVM38 9:6BWD395,D3V0BE6:M07 4B0W38LB30VEMWB0@40B0L99:6BWD M9:D6::D3D010X9M7 :D39LBV6W30V9:6BWD
TB67L13W67 [3DZ8B01Zf38 VB0E:D30L:9M83:0:D3M79M83! 678 [3VLB:D3B4L7W:LB38 :DB0LTD :D3TB67L13W37:3B[Z:D3
EMm:LB3901L:M07 0V"@6EZ1693678 T1LW06EZ1693! VM761Z:D373:@W6YM:Z9:BLW:LB30V9:6BWD TB67L13XDMWD M98M9:BM[L:38 [Z
4137:Z0V6[0L:& ’E D0139W67 [3E6835,D3W6B[07Z1TB0L49678 T1ZW09M8MW[0789M7 9:6BWD W6B[07 WD6M79W67 [3
37fZE6:MW@DZ8B01Zf38! XDM134D094DM8339:3B1M7k6T3W67 [3V0BE38 [ZWB0991M7kM7TB36W:M07 [3:X337 DZ8B0mZ1TB0L49M7
9:6BWD W6B[07 WD6M79678 >n(1=5eDMWD3Y3B76:MY3! EMWB040B0L9! WB0991M7k38 0BWB0991M7k38 EMWB040B0L99:6BWD TB67L13M9
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678 WBZ9:619Mf30VWB0991M7k38! 76:MY3! WB0991M7k38 EMWB040B0L9678 EMWB040B0L99:6BWD M7WB3693M7 93SL37W3! XDM13:D3
WD67T30VWBZ9:61M7:3BY61M9NL9:68Y3B935
;-< =’/1"&<<目前世界上变性淀粉的年产量已经达到 C%%
万 :左右!如美国为 $%% 万 :以上!欧洲为 #% 万 :!日
本在 =% 万 :以上# 而我国在 $%%% 年变性淀粉的产
量为 =C 万 :!仅为世界产量的 "]!根本无法满足国
内 &%# 万 :以上的市场需求而每年都要从国外进口
"付陈梅等! $%%=$% 小红栲 "?03/0)%C3+3#0,&.3+$又
名米槠!为壳斗科栲属常绿乔木!分布于我国长江以
南各地!资源丰富!其种子是我国最大的野生木本粮
食资源橡实的一种% 小红栲种仁味甜可食!淀粉含
量达 I%2C]"谢碧霞等! $%%$$% 目前!国内外有关
小红栲淀粉的相关研究报道很少% 谢涛等 "$%%$#
$%%=$研究表明& 小红栲淀粉颗粒的形状比较规则!
具有明显的偏光黑十字!其晶体结构属于 (型% 小
红栲淀粉的直链淀粉含量为 $$2H=]!糊化温度为
IC2C GI#2C r%小红栲淀粉糊具有酶解率较高(透
明度低(凝沉稳定性较强(冻融稳定性较好的特性#
在 4RI2% GH2% 范围内小红栲淀粉糊的黏度较高!
温度和转速对糊黏度有一定影响!浓度对糊黏度有
显著影响% 钟秋平等"$%%H6# $%%H[$研究发现& 加
压处理对小红栲淀粉凝胶体口感有显著影响!淀粉
加工过程中!通过控制高压处理的含水率(压力和保
压时间!可得到所需特性的淀粉% 高压处理不会改
变小红栲淀粉的晶体类型!但对晶相结晶度有极显
著的影响% 高压处理时淀粉含水率越高!其结晶度
越低# 压力增加!其结晶度降低% 本文将进一步对
小红栲多孔淀粉(交联淀粉和交联多孔等变性淀粉
的结构特性进行研究!以期为小红栲淀粉的深度开
发奠定理论基础%
>?材料与方法
&2&<样品制备<& $ 交联淀粉的制备 "谢涛等!
$%%H$<准确称取适量小红栲淀粉"采自湖南衡山!
自制成淀粉!纯度达绝干物质的 #I2C]$和 +6(1
"-J$!加入蒸馏水摇匀成悬液!以 %2& E01’.F&
+6nR"-J$调至所需 4R值!加入一定量的三氯氧
磷"’MTE6公司!分析纯$作为交联剂搅拌均匀!水浴
林 业 科 学 !" 卷<
恒温反应到规定时间后!以%2& E01’.F&稀 R(1溶液
将 4R值调至 I2C!并迅速抽滤!再经洗涤(抽滤后于
CC r烘干到恒重%
$$ 交联多孔淀粉的制备"谢涛等! $%%H$<移
取C E.耐 高 温 "F淀 粉 酶 " ’MTE6公 司! 活 力
&C %%% h’E.F&$以 4R值为 I2% 的柠檬酸 "-J$ F
磷酸氢二钠"-J$缓冲液稀释 $% 倍!再准确称取糖
化酶" ’MTE6公司!活力&%% %%% h’TF&$ &2% T以 4R
值为 I2% 柠檬酸 F磷酸氢二钠缓冲液稀释 &%% 倍%
上述 $ 种单酶液再按 =y!"*O*$混合均匀即得复合
酶溶液% 准确称取干燥的交联淀粉!按体积比 =y$
加入蒸馏水和一定 4R值的柠檬酸 F磷酸氢二钠缓
冲液!摇匀后于C% r下保温&% EM7!再按!=H h’TF&
淀粉 加 入 预 热 的 酶 液! 恒 温 反 应 &! D 后! 以
&2$ E01’.F& R(1溶液调至 4R值为 = 灭酶$ EM7!抽
滤(洗涤并将 4R值调为中性!于CC r烘干至恒重%
=$ 多孔淀粉的制备<以小红栲原淀粉为原料!
采用小红栲交联多孔淀粉制备的酶解工艺制得多孔
淀粉%
&2$<检测方法<采用扫描电子显微镜!按谢涛等
"$%%=$的方法进行形态结构测定% 采用傅里叶变
换红外仪!按谢涛等"$%%H$的方法进行红外光谱测
定% 采用 4R滴定法"黄立新等! $%%%$进行交联度
测定% 采用 KF射线衍射仪!按谢涛等"$%%=$的方
法进行 KF射线衍射分析% 采用软件 nBMTM7"2C 进
行分析和计算!以曲线拟合分峰法求得小红栲原淀
粉及其变性淀粉的绝对结晶度 f((微晶尺寸 = 及微
晶面间距 1% 其中!结晶度由式 "&$f( dV(O"V( c
V6$(微晶尺寸由式"$$= dU*O"!W09-$及微晶面间距
由式"=$1 d*O"$9M7-$计算而得% 式"&$ G"=$中&
V(和 V6分别是结晶区和无定型区的累积衍射强度#
Ud%2H## *为入射线波长!*d&2C! ˆ# ! 为衍射峰
半高宽# -为衍射角度%
J?结果与讨论
$2&<多孔淀粉的形态结构<图 & 是小红栲原淀粉
与多孔淀粉的扫描电镜图% 小红栲原淀粉颗粒表面
分布很多裂纹和凹坑"图 &-$!"F淀粉酶和糖化酶
对颗粒表面的裂纹并不产生酶解作用!其酶解作用
只发生在颗粒表面的凹坑处!且沿着凹坑逐渐往颗
粒中心酶解"图 &A$% 这种现象与已有的研究报道
" 6^7707 ./0&5! &##$# OD60./0&5! &##I# ;6731ML9./
0&5! $%%%$相符!表明淀粉颗粒表面凹坑的多少在一
定程度上能够影响颗粒表面微孔生成的数目!凹坑
处可能存在有利于淀粉酶水解的淀粉链结构% 随着
淀粉酶水解时间延长!在淀粉颗粒表面出现的微孔
越来越多(越来越大且越来越深!最终可以导致淀粉
颗粒破裂解体% 当淀粉酶水解时间适宜时!可以制
备得到具有较理想结构的多孔淀粉!颗粒表面比较
均匀地布满孔径 & ’E左右的孔洞!在颗粒内部形
成空腔结构!能够提供一个较大的储藏空间!很好地
吸附目的物质 "图 &(!Q$% 另外!即使在同一张
’*;图片中!不同淀粉颗粒表面的微孔数目(大小
和深度也存在不同程度的差异"图 &($%
图 &<小红栲原淀粉与多孔淀粉的扫描电镜图
M^T5&<’*;0V76:MY3678 EMWB040B0L9?F#0,&.3+9:6BWD39
$2$<红外光谱分析<小红栲原淀粉(多孔淀粉(交
联淀粉和交联多孔淀粉的红外吸收光谱见图 $ 和表
&% 由图 $ 和表 & 可知& 与原淀粉"图 $-$比!多孔
淀粉 " 图 $A$ 和 交 联 多 孔 淀 粉 " 图 $Q$ 在
& $%H2!C WEF&处的开链醚键 "或糖苷键$()n)(
伸缩振动峰和& %&C2#= WEF&处的 ()n伸缩振动峰
的强度显著降低!说明酶解反应发生在淀粉链的糖
苷键上!这与 "F淀粉酶和糖化酶的作用特点是一
致的# 而交联淀粉"图 $($和交联多孔淀粉"图 $Q$
在& &C$2IH WEF&处则出现较强的 +> n伸缩振动
峰!说明三氯氧磷与淀粉粒上的)nR发生了酯化
交联反应% 采用 4R滴定法进一步测得小红栲交联
淀粉 和 交 联 多 孔 淀 粉 的 交 联 度 分 别 为 &=2H
和 &I2$%
IH&
<第 # 期 谢<涛等& 几种小红栲变性淀粉的结构特性
图 $<小红栲原淀粉"-$(多孔淀粉"A$(交联
淀粉"($和交联多孔淀粉"Q$的红外光谱
M^T5&< ,^)J943W:B60V76:MY3"-$ ! EMWB040B0L9"A$ !
WB0991M7k38 "($ 678 WB0991M7k38 EMWB040B0L9"Q$
?F#0,&.3+9:6BWD39
$2=<广角 KF射线衍射分析<小红栲原淀粉及其
变性淀粉的 KF射线衍射图如图 = 所示% 从图 = 中
可看出& 小红栲原淀粉及其变性淀粉的 KF射线衍
射图谱由尖峰衍射特征和弥散衍射特征 $ 部分组
成!是典型多晶体系的衍射曲线!在 &C2%H_!&"2=I_!
C%_和 $=2$H_附近对应的衍射峰强度依次为较
强(强(极弱和较强!介于 -型和 A型之间!因此属
(型晶体% 在 KF射线衍射图上出现的 = 个强结晶
衍射峰!布拉格角在 &C2%H_!&"2=I_和 $=2$H_附近!
对应于"&‰%$!"&&%$和"$%%$晶面!说明小红栲原淀
粉及其变性淀粉结构均由结晶结构和无定型结构
组成%
由图 = 求得小红栲原淀粉及其变性淀粉的绝对
结晶度 f((微晶尺寸 = 及微晶面间距 1"表 $$% 从
表 $ 可知& 交联淀粉(原淀粉(交联多孔淀粉和多孔
淀粉的结晶度(微晶尺寸依次增加!而微晶间距依次
缩小% 这主要是因为& 一方面!与原淀粉"或多孔淀
粉$相比!交联反应会对淀粉颗粒的结晶区造成不
同程度的破坏!从而导致交联淀粉 "或交联多孔淀
粉$的结晶度降低!且微晶尺寸相应变小# 而另一方
面!原淀粉"或交联淀粉$在复合淀粉酶的协同作用
下!随着无定型区不断被水解!结晶区比例明显增
加!同时微晶粒间的距离缩短!并形成新的氢键!从
而导致多孔淀粉 "或交联多孔淀粉$的微晶尺寸
增大%
表 >?小红栲原淀粉及其变性淀粉发生变化的红外光谱官能团
5&+@>?E&/$&#$’(&B)0(7#$’(&B./’09"’);:)(+$,&0(&#$,-"#&/76&(1$#"%’1$)$-1"#&/76-"+< 35:F
波数 e6Y37LE[3B9bWEF&
原淀粉
+6:MY39:6BWD
多孔淀粉
;MWB040B0L9
9:6BWD
交联淀粉
(B0991M7k38
9:6BWD
交联多孔淀粉
(B0991M7k38
EMWB040B0L99:6BWD
官能团分析
L^7W:M0761TB0L4 6761Z9M9
& $%H2CI
较强 ’:B07T3B
& $%!2&$
微弱 e36k
& $%C2=$
较强 ’:B07T3B
& $%$2IC
微弱 e36k
糖 苷 键 的 不 对 称 伸 缩 振 动 ,D3
L79ZEE3:BMW61 9:B3:WDM7T YM[B6:M07 0V
T1LW09M8MW[078
+0 +0
& &CI2"I
较强 ’:B07T3B
& &CI2"#
较强 ’:B07T3B
+> n伸缩振动峰 ,D39:B3:WDM7TYM[B6:M07
+0V> n
& %&C2#=
较强 ’:B07T3B
& %&I2$I
弱 e36k
& %&"2"=
较强 ’:B07T3B
& %C"
弱 e36k
()n伸缩振动 ()n9:B3:WDM7TYM[B6:M07
表 J?小红栲原淀粉(多孔淀粉(交联淀粉和交联多孔淀粉的结晶参数
5&+@J?56-7/<"#&B$I&#$’(9&/&%-#-/"’)(&#$,-& %$7/’9’/’0"& 7/’""B$(W-1& &(17/’""B$(W-1
%$7/’9’/’0";:)(+$,&0"#&/76-"
样品 ’6E4139
结晶参数 (BZ9:61M7346B6E37:3B9
结晶度
(BZ9:61M7383TB33"]$
微晶尺寸
;MWB0WBZ9:619Mf3b7E
微晶面间距
;MWB0WBZ9:61M7:3BY61bˆ
原淀粉 +6:MY39:6BWD $H5"I =& d"2#!<=$ d!2H&<== d!2"H &2#C G$2#I
多孔淀粉 ;MWB040B0L99:6BWD =H2C" =& dH2%I<=$ dC2"I<== dC2CC &2IC G$2I!
交联淀粉 (B0991M7k38 9:6BWD $!2$H =& d"2CH<=$ d!2&!<== d!2$" $2&I G=2&C
交联多孔淀粉 (B0991M7k38 EMWB040B0L99:6BWD ==2#& =& dH2%=<=$ dC2&C<== dC2$% &2H& G$2H%
"H&
林 业 科 学 !" 卷<
图 =<小红栲原淀粉"-$(多孔淀粉"A$(交联淀粉"($和交联多孔淀粉"Q$的 KF射线衍射图谱
M^T5=EMWB040B0L9"Q$ ?F#0,&.3+9:6BWD39
L?结论
复合淀粉酶制备多孔淀粉的基本原理是& 淀粉
颗粒表面的凹坑处是酶作用的部位!表面孔洞由浅
入深!直达颗粒中心!最终在颗粒内部形成空洞结
构!其上较均匀地分布着孔径 & ’E左右的孔洞%
,^)J红外光谱证明& 交联(酶解反应分别发生
在淀粉颗粒的羟基和开链醚键"或糖苷键$上%
广角 KF射线衍射分析表明& 小红栲原淀粉及
其变性淀粉的 KF射线衍射图谱均由尖峰衍射特征
和弥散衍射特征 $ 部分组成!属 (型晶体% 交联淀
粉(原淀粉(交联多孔淀粉和多孔淀粉的结晶度(微
晶尺寸依次增加!而微晶间距依次缩小%
参 考 文 献
付陈梅! 阚建全! 陈宗道5$%%=5微孔淀粉研究进展5粮食与油脂!
&H"&$ & # F&&5
黄立新! 周俊侠! 张力田5$%%%5酯化交联淀粉反应及性质的研究
"$$)))反应历程5食品与发酵工业! $I"C$ & C FH5
谢碧霞! 谢<涛5$%%$5我国橡实淀粉资源开发利用的研究5中南
林学院学报! $$"=$ & $$ F$C5
谢<涛! 谢碧霞5$%%$5小红栲淀粉糊特性的研究5食品工业科技!
$="&&$ & != F!I5
谢<涛! 谢碧霞5$%%=5小红栲淀粉颗粒特性的研究5食品科学!
$="&$ & $= F$I5
谢<涛! 李<英5$%%H5交联微孔甘薯淀粉理化特性研究5食品科
学! $#"&$$ & &C= F&CC5
钟秋平! 谢碧霞! 李清平! 等5$%%H65高压处理对橡实淀粉黏度特
性影响的研究5中国粮油学报! $="=$ & =& F=C5
钟秋平! 谢碧霞! 王<森! 等5$%%H[5高压处理对橡实淀粉晶体特
性的影响规律5农业工程学报! $!"I$ & !C F!H5
6^7707 j*! R6L[3BJj! A3EM13Bj+5&##$5’LBV6W340B390V9:6BWD
TB67L1395(3B361(D3EM9:BZ! I#"=$ & $H! F$H"5
;6731ML9J! +LBBM7 i! A3B:0V:*5$%%%5*7fZE6:MW678 6WM8MWDZ8B01Z9M9
0VW6:M07Mf38 X6mZE6Mf39:6BWD TB67L1395(3B361(D3EM9:BZ! """=$ &
=!C F=C$5
OD60jP! ;68907 ;-5&##I5(6YM:M39M7 40B0L9W0B7 9:6BWD 4B0YM836
16BT39:0B6T3946W35(3B361(D3EM9:BZ! "="=$ & ="# F=H%5
!责任编辑<石红青"
HH&