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Effect of Oxidized Starch on Free Formaldehyde under Different Processes

变性淀粉在不同工艺下对树脂甲醛释放量的影响


以玉米淀粉为原料,利用α-淀粉酶及糖化酶对玉米淀粉进行酶解处理,再用过氧化氢对其进行氧化并通过强酸工艺于不同合成的阶段加入变性淀粉对脲醛树脂进行改性。结果表明:与未改性脲醛树脂中的游离甲醛含量(0.3%)相比,改性后的脲醛树脂游离甲醛含量降到0.12%~0.179%之间,甲醛释放量从未改性前的4.3 mg·L-1降低到2.5~1.0 mg·L-1不等。对改性前后的脲醛树脂固化后进行结构上的比较分析,结果表明:改性脲醛树脂游离甲醛含量和甲醛释放量的减少及胶合强度的变化,可能是由于变性淀粉的羧基与脲醛树脂结构中的氨基、亚氨基发生反应,导致葡萄糖五元环被引入到脲醛树脂结构中,同时羧基与羟甲基反应可生成酯键,羟基与甲醛反应在一定程度上也减少了甲醛释放量。

In this paper, starch was modified by α-amylase, saccharifying enzyme,and hydrogen peroxide. Strongly acid process was used in this paper, the effect of modified starch (MS) addition during the synthesis of UF resins at different pH environments were investigated in detail. The addition of MS had good performance (0.12%-0.179%) in reducing free formaldehyde compared with the unmodified UF (0.3%), formaldehyde emission can reduce from (2.5-1.0 mg·L-1) to the unmodified UF 4.3 mg·L-1. Compared the structures of modified UF and the unmodified UF, the carboxyl in modified starch can react with amino group and imino group, which will introduce the glucose five-membered ring into the UF chain. And at the same time, the formation of ester group which was formed by the reaction between carboxyl and hydroxymethyl, the reaction between formaldehyde and hydroxyl in the glucose ring, in some way, also could introduce the glucose five-membered ring into the UF chain, which would play a role in the enhance of the bonding strength and reducing the formaldehyde emission.


全 文 :第 50 卷 第 7 期
2 0 1 4 年 7 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 50,No. 7
Jul.,2 0 1 4
doi:10.11707 / j.1001-7488.20140720
收稿日期: 2013 - 12 - 02; 修回日期: 2013 - 12 - 16。
基金项目: “双打”中游离苯乙烯测定与木材鉴定术语研究(2012104006 - 8)。
* 高振忠为通讯作者。
变性淀粉在不同工艺下对树脂甲醛释放量的影响*
孙 瑾1 朱晓枫1 高振忠1 徐恩光1 王晓波1 林锐航2
(1. 华南农业大学林学院 广州 510642; 2. 广州市质量监督检测研究院 广州 510750)
摘 要: 以玉米淀粉为原料,利用 α -淀粉酶及糖化酶对玉米淀粉进行酶解处理,再用过氧化氢对其进行氧化并
通过强酸工艺于不同合成的阶段加入变性淀粉对脲醛树脂进行改性。结果表明: 与未改性脲醛树脂中的游离甲醛
含量(0. 3% )相比,改性后的脲醛树脂游离甲醛含量降到 0. 12% ~ 0. 179%之间,甲醛释放量从未改性前的 4. 3 mg·
L - 1降低到 2. 5 ~ 1. 0 mg·L - 1不等。对改性前后的脲醛树脂固化后进行结构上的比较分析,结果表明: 改性脲醛树
脂游离甲醛含量和甲醛释放量的减少及胶合强度的变化,可能是由于变性淀粉的羧基与脲醛树脂结构中的氨基、
亚氨基发生反应,导致葡萄糖五元环被引入到脲醛树脂结构中,同时羧基与羟甲基反应可生成酯键,羟基与甲醛反
应在一定程度上也减少了甲醛释放量。
关键词: 变性淀粉; 酶解; 树脂; 游离甲醛; 甲醛释放量; 胶合强度
中图分类号: TQ433. 4 + 31 文献标识码: A 文章编号: 1001 - 7488(2014)07 - 0143 - 06
Effect of Oxidized Starch on Free Formaldehyde under Different Processes
Sun Jin1 Zhu Xiaofeng1 Gao Zhenzhong1 Xu Enguang1 Wang Xiaobo1 Lin Ruihang2
(1 College of Forestry,South China Agricultural University Guangzhou 510642;
2 . Guangzhou Institute of Quality Supervision and Testing Guangzhou 510750)
Abstract: In this paper,starch was modified by α-amylase,saccharifying enzyme,and hydrogen peroxide. Strongly
acid process was used in this paper,the effect of modified starch (MS) addition during the synthesis of UF resins at
different pH environments were investigated in detail. The addition of MS had good performance (0. 12% - 0. 179% ) in
reducing free formaldehyde compared with the unmodified UF (0. 3% ),formaldehyde emission can reduce from (2. 5 -
1. 0 mg·L - 1 ) to the unmodified UF 4. 3 mg·L - 1 . Compared the structures of modified UF and the unmodified UF,the
carboxyl in modified starch can react with amino group and imino group,which will introduce the glucose five-membered
ring into the UF chain. And at the same time,the formation of ester group which was formed by the reaction between
carboxyl and hydroxymethyl,the reaction between formaldehyde and hydroxyl in the glucose ring,in some way,also could
introduce the glucose five-membered ring into the UF chain,which would play a role in the enhance of the bonding
strength and reducing the formaldehyde emission.
Key words: modified starch; enzymolysis; resin; free formaldehyde; formaldehyde emission;bonding strength
脲醛树脂是一种广泛应用于木材制品中的胶黏
剂,但在使用过程中仍存在游离甲醛释放等问题。
这些被释放的甲醛按照在胶接制品中的存在方式不
同可分为 2 种: 以单体形式存在的游离甲醛和通过
复合分解形成的甲醛。以单体形式存在的游离甲醛
主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性
( Imam et al.,2001),以甲醛的单体形式游离存在于
液体胶黏剂中,与树脂的大分子链无化学键结合,在
树脂性能分析中所指的游离甲醛即为单体形式存在
的游离甲醛。以复合分解式存在的甲醛主要来源于
树脂中羟甲基和甲醚键的分解,这种甲醛与树脂大
分子键有化学键结合,但是该化学键的稳定性差,受
外界因素(尤其温度)影响时容易断裂分解而释放
甲醛(Emengo et al.,2002)。许多学者在改性脲醛
树脂降低游离甲醛释放量方面进行了不同的研究,
如改变脲醛树脂合成时的摩尔比、添加改性剂、改变
合成工艺等都在一定程度上降低了脲醛树脂的游离
甲醛含量(Hse et al.,2010; Cui et al.,2013; Basta et
林 业 科 学 50 卷
al.,2011; Costa et al.,2013; Ye et al.,2013)。运用
变性淀粉对脲醛树脂进行改性正是其中的一种方
法,近些年来许多学者都对其进行了不同方面的研
究(钱建中,2006; 李晨等,2010; 张 东 翔 等,
2003; 孙丽丽等,2007; 傅深渊等,2002 ) ; 但具
体的反应机制仍未明确,并且运用淀粉改性脲醛
树脂效果并不理想,如甲醛降低不明显、变形淀粉
的加入对强度降低的影响、耐水性能的下降、加入
变性淀粉量太少降低成本的效果差等。为此本文
通过酶解及氧化对淀粉进行改性,同时通过强酸
工艺应用到脲醛树脂的改性中,并重点对降低甲
醛的机制进行研究,探讨变形淀粉的加入对脲醛
树脂各项性能的影响,为研究氧化淀粉改性脲醛
树脂机制提供理论基础。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
化学试剂: 质量分数为 37% 的甲醛水溶液
(F),工业级; 尿素(U),分析纯; 玉米淀粉(含水
率 12% ),工业级。
糖化酶: 1) 糖化酶,酶活性为 20 000 U·g - 1,最
适宜温度为 60 ~ 65 °C; 2) 耐高温 α -淀粉酶,酶活
性为 50 000 U·g - 1,最适宜温度为 90 ~ 95 °C。
试材: 桉树(Eucalyptus spp. )单板,购自广西上
思华夏丰林木有限公司,选择无腐朽和变色,含水率
为 8% ~ 12%,规格(长 ×宽 ×厚)300 mm × 300 mm ×
(2 ± 0. 2)mm,用于胶合板制备后测定胶合强度和
甲醛释放量。
1. 2 试验装置
Perkin Elmer Spectrum v6. 3. 5 傅里叶变换红外
谱仪,204 F1 差示扫描量热仪,XD-2 X 射线粉末衍
射仪。
1. 3 试验方法
1. 3. 1 氧化淀粉的制备 玉米淀粉加入蒸馏水配
成质量分数为 45% 的淀粉乳后,用 0. 1 mol·L - 1的
氢氧化钠溶液将其 pH 调至 6. 0 ~ 6. 5。在淀粉乳内
加入适量的 α -淀粉酶和氯化钙,95 ℃酶解 30 min
后将酶解产物冷却至 65 ℃。用 0. 1 mol·L - 1的盐酸
溶液将酶解产物 pH 调至 4. 2 ~ 4. 5 然后加入糖化
酶在 65 ℃下酶解糖化 60 min。糖化后将温度升至
80 ℃,pH 调至 8. 0 ~ 8. 5,然后加入占干玉米淀粉质
量 0. 1%的无水硫酸镁和 6%的过氧化氢溶液氧化
60 min,最后加入少量亚硫酸钠去除残余氧化剂,并
将处理样品冷却至室温。制备的氧化玉米淀粉存放
在容量瓶中供脲醛树脂合成使用。
1. 3. 2 脲醛树脂的合成 本文所使用的脲醛树脂
是由商品尿素(U)和 37%的甲醛溶液(F)缩聚反应
而成的,甲醛与尿素的摩尔比为 1. 5。合成过程分
为 3 个阶段: 第一阶段为强酸阶段(Ⅰ),pH 为 1 ~
1. 5,在这个阶段先加入一定量的尿素与甲醛反应,
摩尔比为 F /U = 10; 第二个阶段(Ⅱ)为羟甲基化阶
段,pH 为 7. 5 ~ 8. 0,加入一定量的尿素使 F /U =
2. 1,反应 35 min; 第三阶段(Ⅲ)为缩聚阶段,pH 为
4. 2 ~ 4. 4,反应到当黏度为 30 s 时加入最后一批尿
素与少量的三聚氰胺,反应一段时间调 pH 到 8. 0
左右出料。
1. 3. 3 改性脲醛树脂的合成 在脲醛树脂合成过
程中,分别在不同反应阶段加入变性玉米淀粉对脲
醛树脂进行改性。加入过程中要求变性玉米淀粉混
合均匀从而保证反应充分,同时反应温度控制在
90 ℃。
为了探讨变性玉米淀粉加入量对脲醛树脂性能
的影响,采用变性淀粉的加入量分别占总胶量 5%,
10%,15%,20%,25%的合成方案进行研究。具体
改性脲醛树脂合成方案见表 1。
表 1 改性脲醛树脂合成方案
Tab. 1 Scheme of the resins synthesis
编号
Adhesive ID
变性淀粉加入量
Amount of MS(% )
加入阶段
Addition stage
UF 0 /
UFⅠ-5 5 Ⅰ
UFⅠ-10 10 Ⅰ
UFⅠ-15 15 Ⅰ
UFⅠ-20 20 Ⅰ
UFⅠ-25 25 Ⅰ
UFⅡ-5 5 Ⅱ
UFⅡ-10 10 Ⅱ
UFⅡ-15 15 Ⅱ
UFⅡ-20 20 Ⅱ
UFⅡ-25 25 Ⅱ
UFⅢ-5 5 Ⅲ
UFⅢ-10 10 Ⅲ
UFⅢ-15 15 Ⅲ
UFⅢ-20 20 Ⅲ
UFⅢ-25 25 Ⅲ
1. 3. 4 胶合板的制备 在单板的胶合面分别涂胶,
涂胶量为 160 ~ 175 g·m - 2 (单面)。然后将 2 片单
板平行顺纹胶合在一起,预压 30 ~ 120 min。热压压
力 1. 0 ~ 1. 6 MPa,热压温度 120 ℃,热压时间
6 min。
1. 4 性能测试
参照 GB /T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂
检验方法》测定游离甲醛含量,参照 GB /T 17657—
1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测
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第 7 期 孙 瑾等: 变性淀粉在不同工艺下对树脂甲醛释放量的影响
定甲醛释放量,参照 GB /T 17657—1999《人造板及
饰面人造板理化性能试验方法》的Ⅱ类胶合板方法
测定胶合强度。
2 结果与分析
2. 1 变性淀粉的加入对脲醛树脂游离甲醛含量和
甲醛释放量的影响
从表 2 可以看出,未加入变性淀粉时脲醛树脂
游离甲醛含量为 0. 3%,加入后游离甲醛含量都降
低到 0. 18% 以下,最低为 0. 124%,降幅在 40% 以
上,表明变性淀粉的加入对降低脲醛树脂中游离甲
醛含量效果明显。
从表 2 可见,在不同的反应阶段,变性淀粉加入
量从 5%增加至 25%,制备的脲醛树脂游离甲醛含
量总体呈下降趋势,其中第三阶段降低效果最显著。
变性淀粉的羟基在合成脲醛树脂不同阶段具有捕抓
游离甲醛的作用(Costa et al.,2013),同时由于被引
入到变性淀粉中的羧基(见图 1)可以与甲醛发生反
应(李晨,2011),但羧基反应活性较氨基、亚氨基低
(李晨等,2010),因此变形淀粉的加入使得脲醛树
脂游离甲醛含量降低。随着变性淀粉加入量增加,
羧基含量也随着增加,更多羧基可以与甲醛发生反
应,因此当变性淀粉加入量增加时,游离甲醛含量随
着降低。变性淀粉加入量达到 25%时,3 个阶段脲
醛树脂中的游离甲醛含量分别为 0. 154%,0. 152%
和 0. 124%,其中第三阶段最低为 0. 124%。这可能
是因为在第三阶段加入变性淀粉时,大部分甲醛在
反应初期已与尿素形成羟甲基化合物,同时甲醛与
羟甲基化合物形成 UF 线性结构导致游离的甲醛减
少;当变性淀粉加入量增加时,脲醛树脂中游离甲醛
进一步被吸收,所以第三阶段加入变性淀粉较第一
和第二阶段降低游离甲醛含量效果明显。
表 2 不同合成阶段变性淀粉加入量对
脲醛树脂游离甲醛含量的影响
Tab. 2 Efect of different amounts of MS and different
addition stages on free formaldehyde
变性淀粉加入量
Amount of MS(% )
游离甲醛含量 Free formaldehyde content(% )
第一阶段Ⅰ
Stage Ⅰ
第二阶段Ⅱ
Stage Ⅱ
第三阶段Ⅲ
Stage Ⅲ
0 0. 3 \ 5 0. 154 0. 164 0. 179
10 0. 167 0. 145 0. 166
15 0. 168 0. 177 0. 175
20 0. 169 0. 173 0. 145
25 0. 154 0. 152 0. 124
从表 3 可以看出,在不同阶段加入变性淀粉均
可以降低甲醛释放量。与未改性脲醛树脂相比,加
入变性淀粉后的脲醛树脂甲醛释放量从 4. 3 mg·
L - 1降低至 2. 5 ~ 1. 0 mg·L - 1不等,效果显著。在 3
个不同合成阶段,随着变性淀粉加入量增加,甲醛释
放量呈明显降低趋势。但当变性淀粉加入量增加到
一定量时(如第一阶段 20%加入量、第二阶段 20%
和 25%的加入量和第三阶段 15% 和 20% 的加入
量),甲醛释放量有所上升,这可能是因为随着变性
淀粉加入量的增加,变性淀粉中的羧基与氨基、亚氨
基反应增加,但与羟甲基反应的羧基减少,因此使得
甲醛释放量增加(李晨等,2010)。而当持续增加变
性淀粉时,羧基含量增加,可以与羟甲基反应的羧基
量增加,因此甲醛释放量也随之降低。通过比较合
成脲醛树脂的过程可看出,第一、第二阶段加入变性
淀粉降低甲醛释放量比第三阶段效果明显,这主要
是因为在第一、第二阶段脲醛树脂中游离甲醛含量
含量高,与变性淀粉反应性增加,因此甲醛释放量降
幅增大。
表 3 不同合成阶段变性淀粉加入量对脲醛树脂
甲醛释放量的影响
Tab. 3 Effect of different amounts of MS and
different addition stages on formaldehyde emission
变性淀粉加入量
Anount of MS(% )
甲醛释放量 Formaldehyde emission /(mg·L -1)
第一阶段Ⅰ
Stage Ⅰ
第二阶段Ⅱ
Stage Ⅱ
第三阶段Ⅲ
Stage Ⅲ
0 4. 3 \ 5 \ 2. 1 2. 01. 9
10 1. 0 1. 7 1. 7
15 1. 5 1. 2 2. 1
20 1. 9 1. 4 2. 5
25 1. 4 1. 5 1. 6
2. 2 变性淀粉改性脲醛树脂的 FTIR 表征
使用 Perkin Elmer Spectrum v6. 3. 5 傅里叶变换
红外谱仪对变性淀粉(MS),未改性脲醛树脂(UF)
和分别在第一阶段(UF I-15)、第二阶段(UF II-15)
和第三阶段(UF III-15)变性淀粉加入量为 15% 的
合成改性脲醛树脂进行 FTIR 表征。选用 15%用量
作为主要的表征样品,是因为本文变性淀粉的加入
量为占总胶量 5%,10%,15%,20%,25%,15% 作
为中间值,能较好地反映各个阶段反应物的不同,同
时也是因为 15% 能较好地改性脲醛树脂的性能。
表征结果见图 1。
图 1 显示,1 600 cm - 1处出现了羧基的特征吸
收峰(Sheng et al.,2011),说明羧基被引入到变性淀
粉中。与未加入变性淀粉的脲醛树脂相比,改性
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图 1 不同合成阶段加入变性淀粉改性脲醛树脂 FTIR 表征
Fig. 1 FTIR transmittance spectra of the modified UF
resin in different addition stages
脲醛树脂在 1 237 cm - 1处出现一个新的吸收峰为酯
键的非对称伸缩振动(陈立娇等,2009),这可能是
由变性淀粉中的羧基与脲醛树脂中的羟甲基或甲醛
中的羟基发生反应生成的,羟甲基量的减少有利于
甲醛释放量的降低,同时羧基与脲醛树脂中的羟甲
基也在脲醛树脂结构中引入了葡萄糖五元环。从图
1 看出,所有样品在 800 cm - 1处都出现了一个特征
吸收峰,该峰源于 Uron 环中 C—O—C 伸缩振动(Li
et al.,2006),说明在强酸条件及摩尔比适中的情况
下缩聚物中有 Uron 环结构的产生,同时 Uron 的生
成减少了游离甲醛含量,降低了甲醛释放量 (李爱
萍等,2006)。变性淀粉的加入对脲醛树脂的结构
产生了一定影响,在 1 648 cm - 1和 1 545 cm - 1附近
强吸收带为酰胺吸收带。由 FTIR 表征图显示此区
域发生了一定的变化,这可能是由于变性淀粉上的
羧基与脲醛树脂上的氨基、亚氨基发生反应引入葡
萄糖五元环形成的:
2. 3 变性淀粉的加入对脲醛树脂胶合强度的影响
从表 4 可以看出,未改性脲醛树脂的胶合强度
为 1. 04 MPa。当变性淀粉加入量相同时,第三阶段
制备的脲醛树脂的胶合强度较第一和第二阶段好,
这是因为在第三阶段加入变性淀粉时,羟甲基化合
物已形成了 UF 的线性结构,变性淀粉中的羧基可
与羟甲基、氨基发生反应形成体型结构 (李晨,
2011); 同时变性淀粉还可与未参加反应的羟甲基
化合物发生反应形成结构单元较小的体型结构并有
酯键的形成(图 1 可见),使得 UF 中的分子链结构
复杂化且缠绕紧密,不易在外力作用下使其结构发
生破坏,所以胶合强度相对较高。在反应的 3 个阶
段,随着变性淀粉加入量的增加,脲醛树脂的胶合强
度下降,这是因为随着变性淀粉加入量的增加,羟基
含量随之增多,导致耐水性下降,因此胶合强度降
低。在第一阶段随着变性淀粉加入量的增加,胶合
强度呈下降趋势,是因为随着变性淀粉的增加,甲醛
更多地与变性淀粉中的基团反应,使羟甲基化合物
形成数量减少,从而导致胶合强度降低。在第二阶
段加入变性淀粉时,当加入量较少时,脲醛树脂胶合
强度有所增加;但当加入量达到 20% 时,胶合强度
开始下降,这是因为此时羟甲基已经被充分反应,而
大量剩余变性淀粉中的羟基使得脲醛树脂耐水性降
低,从而导致强度下降。
表 4 不同合成阶段变性淀粉加入量对脲醛树脂
胶合强度的影响
Tab. 4 Effect of different amounts of MS and different
addition stages on bonding strength
变性淀粉加入量
Anount of MS(% )
胶合强度 Bonding strength /MPa
第一阶段Ⅰ
Stage Ⅰ
第二阶段Ⅱ
Stage Ⅱ
第三阶段Ⅲ
Stage Ⅲ
0 1. 04 \ 5 0. 814 0. 81 1. 70
10 0. 70 1. 15 1. 49
15 0. 87 1. 28 1. 16
20 0. 62 0. 84 1. 35
25 0. 72 0. 91 1. 36
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第 7 期 孙 瑾等: 变性淀粉在不同工艺下对树脂甲醛释放量的影响
使用 XD-2 X 射线粉末衍射仪对未改性脲醛树
脂(UF)和分别在第一阶段 ( UF I-15 )、第二阶段
(UF II-15)和第三阶段(UF III-15)加入变性淀粉量
为 15%的合成改性脲醛树脂进行 XRD 表征,结果
见图 2。
图 2 不同合成阶段加入变性淀粉改性脲醛树脂结晶度变化
Fig. 2 Crystallinity of modified UF resin in different addition stages
从图 2 可知,变性淀粉的加入没有改变脲醛树
脂的结晶构型,衍射峰位置都在 22°左右。通过分
析发现,UF 和 UFⅠ-15 的衍射峰强度较大且比 UF
Ⅱ-15 和 UFⅢ-15 的衍射峰尖锐,UFⅢ-15 衍射峰比
其他 3 个衍射峰宽,说明 UF 和 UFⅠ-15 比 UFⅡ-15
和 UFⅢ-15 有较多的结晶区域。Park(2013)、Ferg
等(1993)通过结晶区域大小对强度的影响研究得
知,结晶度与树脂的交联性能有关,结晶度越高,交
联性能越差,树脂胶接性能越差,因此分析得出 UF
和 UFⅠ-15 比 UFⅡ-15 和 UFⅢ-15 的胶接性能差。
此结果与与表 4 实测胶合强度结果一致。
2. 4 变性淀粉的加入对脲醛树脂固化特性的影响
使用 204 F1 差示扫描量热仪对未改性脲醛树
脂(UF)和分别在第一阶段 (UF Ⅰ-15)、第二阶段
(UF Ⅱ-15)和第三阶段(UF Ⅲ-15)加入变性淀粉量
为 15%的合成改性脲醛树脂进行 XRD 表征,结果
见图 3。
由图 3 可以看出,变性淀粉的加入使脲醛树脂
固化温度升高,因为变性淀粉加入后在反应体系中
引入了新的反应基团———羧基,羧基和脲醛树脂中
的羟基、氨基、水合甲醛反应需要更高的温度,因此
固化温度升高。在第二阶段加入变性淀粉使得脲醛
树脂固化温度最高,因为在该阶段反应物中主要含
有一羟甲基、二羟甲基等预聚物可与变性淀粉链发
生反应形成复杂的网状结构,同时反应物中既存在
羟甲基之间的反应,又有羟甲基与变性淀粉链之间
的反应,从而使树脂固化温度提高。当在第三阶段
加入变性淀粉时,UF 之间缩聚已形成线型聚合物,
变性淀粉一方面与未反应的羟甲基预聚物发生反
应,另一方面是与未参加反应的甲醛发生反应
(Costa et al.,2013),固化过程既有 UF 之间的缩聚,
也有淀粉链与羟甲基之间的缩聚,但反应数量没有
第二阶段多,因此固化温度较第二阶段时低。
图 3 不同合成阶段加入变性淀粉对固化温度的影响
Fig. 3 Effect of MS added in different addition
stages on curing temperature
从表 5 可以看出,当改变变性淀粉的加入量
时,固化温度随着改变,但当变性淀粉加入量较少
时,UF 发生固化反应主要发生在羟甲基链之间,羟
甲基与氨基之间发生缩聚,有一小部分变性淀粉与
羟甲基或甲醛反应,所以这时固化温度升高不是很
明显,当变性淀粉加入量达到 15% 时,固化温度明
显上升,这可能由于此时有较多的官能团发生缩聚
反应,故所需固化温度较高,当继续增加变性淀粉量
时,过量的变性淀粉阻碍了羟甲基线性链的流动,参
与到反应中的官能团反而减少,因此固化温度反而
有所下降。
表 5 变性淀粉加入量不同对固化温度的影响
Tab. 5 Effect of MS added with different
amounts on curing temperature
序号
Code
添加方法
Addition
stage
起始温度
Onset
temperature /℃
峰值温度
Peak
temperature /℃
终止温度
Final
temperature /℃
UFⅡ-5 Ⅱ 94. 7 114 133. 2
UFⅡ-10 Ⅱ 95. 6 114. 5 134. 6
UFⅡ-15 Ⅱ 98. 5 120 139. 7.
UFⅡ-20 Ⅱ 95. 9 111. 6 137. 6
UFⅡ-25 Ⅱ 95. 5 111 136. 3
3 结论
在合成脲醛树脂的不同阶段加入变性淀粉,对
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于脲醛树脂的游离甲醛含量及甲醛释放量降低具显
著效果,同时胶合强度满足使用要求、耐水性有所提
高。变性淀粉中羧基与羟基通过与脲醛树脂中羟甲
基脲和游离甲醛反应生成酯基,从而降低甲醛释放
量。同时因为反应体系引入葡萄糖五元环、羧基与
脲醛树脂上的氨基和亚氨基发生反应,使改性脲醛
树脂在引入亲水基团羟基的同时胶合强度得到了保
证。变性淀粉的加入也使得固化温度有所升高,当
在第二阶段加入变性淀粉时固化温度较其他 2 个阶
段都高。
参 考 文 献
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(责任编辑 石红青)
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