全 文 ：第 ww卷 第 x期
u s s {年 x 月
林 业 科 学
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河南信阳长台关七号墓出土棺木化学结构分析 3
赵红英 郝玉乐 王鑫晓 高江华 魏 刚 王经武
k郑州大学材料科学与工程学院 郑州 wxssxul
关键词 } 饱水木质文物 ~化学组成 ~综纤维素 ~木质素
中图分类号 }≥z{t1wt 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kuss{lsx p stzs p sv
收稿日期 }ussz p s| p t{ ∀
基金项目 }河南省科技攻关项目/饱水漆木器 !竹器的脱水及辐射固化保护0ksxuww|sss{l ∀
3 王经武为通讯作者 ∀
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kΧολλεγε οφ ΜατεριαλΣχιενχε ανδ Ενγινεερινγ oΖηενγζηου Υνιϖερσιτψ Ζηενγζηου wxssxul
Αβστραχτ } ≤²°³¤µ¨§·² °²§¨µ± ¦²∏±·¨µ³¤µ·¶o¶·∏§¬¨¶«¤√¨ ¥¨ ±¨ §²±¨ ²± ·«¨ º²²§¦«¤±ª¨¶²© ¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²°³²±¨ ±·¶¤±§
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ussu年 ts月 o河南省文物考古研究所对河南省信阳长台关七号墓进行了抢救性考古发掘 o出土文物
zss余件 ∀这批出土文物的特点是木器 !漆木器非常丰富 o其中有漆木棺 !复合式木质床榻 !木车 !漆木瑟 !彩
绘木人俑 !木案 !漆木虎等k陈彦堂等 ousswl ∀经过 usss多年的地下埋藏 o由于水分 !微生物以及细菌长期侵
蚀 o木质文物基本上丧失了原有的机械强度 o由于水的支撑尚能保持原有的形状 o一旦失去水分 o将会以惊人
的速度收缩 !扭曲甚至崩溃 ∀
木材是一种天然复合材料 o由高分子和小分子物质组成 o木质文物化学结构的变化是其宏观物理性质变
化的本质原因 ∀通过对木质文物化学结构进行分析研究 o可以深入了解木质文物的腐蚀机理 !腐蚀程度以及
其中是否含有可能对保护后文物造成伤害的物质k≥¤±§¶·µ²° ετ αλqoussul o进而为保护方法的确立提供科学
依据 ∀本文以同树种现代新材为参照样 o对信阳长台关出土棺木残片化学结构变化作了较为细致地分析 ∀
1 材料与方法
t1t 主要原材料 信阳长台关七号墓出土棺木残片 }由河南省文物考古研究所提供 o经中国林业科学研究
院木材工业研究所鉴定为梓木k Χαταλπᶳql ∀梓木新材 }采自河南嵩县 ∀
t1u 试样制备 先用刀片将试样切成薄片 o风干 o充分混合 o按四分法取均匀试样约 t sss ªo置于粉碎机中
磨细 o用标准筛截取能通过 ws目但不能通过 ys目的部分作为化学组成分析试样 o用于分析热水抽提物 !苯
醇抽提物 !纤维素含量 !戊聚糖含量 !木素含量 !灰分等 ~通过 uss目筛的用于元素分析 !ƒ¨含量测试 ∀以上
试样均须置于相对湿度接近 s的干燥器中 o放置 z §以后方可进行各种测试 ∀
t1v 试验方法与仪器 tl 化学组成分析 采用国家标准方法进行测定和计算kŠ…Π× uyzzl ∀所用的仪器主
要有索氏抽提器 !糠醛仪 !综纤维素测定仪等 ∀ul 非金属元素分析 采用德国 ¨¯ °¨¨ ±·¤µ√¤µ¬² ∞¶型元素分
析仪 ∀试验条件 }氧化管温度 t txs ε o还原管温度 {xs ε ~载气 ‹¨o压力 t1u °¤~高纯氧 o压力 t1ux °¤∀
vl 金属元素分析 采用 ∞⁄„÷ 公司 ƒ∞Œ × ¦¨±¤¬Šu us ≥2·º¬±型透射电镜能谱仪 ∀试样 }木材的灰分 ∀wl 铁含
量测定 采用 ‹Œ×„≤‹Œ公司  p {sss偏振塞曼原子吸收分光光度仪 ∀试验条件 }火焰为空气乙炔焰 ~电流
为 ts °„ ~波长 uw{1v ±° ~狭缝宽度 s1u ±°∀试样 }通过 uss目筛的室温干燥至恒重的木粉 ∀准确称取 s1v ª
k精确到 s1sss t ªl左右的试样 o置于恒重的瓷坩埚中 o先在电热板上低温碳化使之不再冒烟 o然后移入马弗
炉中 xss ε 灰化 y «o取出 o冷却 ~向坩埚内滴加 x °²¯#pt的硝酸 o使之完全溶解 o小心移入 ts °比色管 o并
用去离子水少量多次洗涤瓷坩埚 o洗涤液一并移入比色管 o最后定容至刻度 o于原子吸收光谱仪上测定 ∀
2 结果与分析
u1t 出土梓木与梓木新材化学组成的差异 在组成木材细胞壁的 v种主要成分中 o纤维素起着骨架物质作
用 o木质素起硬固作用 o半纤维素起粘结作用 ∀目前 o一般认为在木材中木质素与半纤维素通过化学键联结 o
形成复合物 ∀从表 t结果看 o出土梓木与新材相比 o综纤维素 !多戊糖的相对含量大幅度减少 o灰分和木质素
的相对含量增加 o这与大多数出土饱水古木材的分析结果一致kŠ¬¤¦«¬ ετ αλqoussv ~张金萍等 oussxl ∀假设
出土梓木中的木质素成分不曾流失 o则折合后残留综纤维素含量只有梓木新材的 tu1tv h o半纤维素含量只
有梓木新材的 tu1{t h ∀综纤维素的降解 !流失 o大大削弱了木材的强度 ∀
表 1 出土梓木与梓木新材的化学组成
Ταβ .1 Χηεµιχαλ χοµ πονεντ οφ ανχιεντ Χαταλπα σπ1 ωοοδ ανδ µ οδερν Χαταλπα σπ . ωοοδ h
试样
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热水抽提物
‹ ¤¨·º¤·¨µ ¬¨·µ¤¦·¬√¨ ¶
苯醇抽提物
’µª¤±¬¦ ¬¨·µ¤¦·¬√ ¶¨
综纤维素
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多戊糖
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酸不溶木质素
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灰分
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出土梓木 „±¦¬¨±· v1{x v1yx ux1{t z1vw zw1sy u1ws
梓木新材 ²§¨µ± x1{u z1yv zu1uu t|1wx ux1tv s1u
出土梓木与梓木新材化学组成的差异 o可能就是出土梓木颜色k深棕色l比梓木新材k浅棕色l加深了的
原因所在 ∀木材的颜色是木材对波长 v{s ∗ z{s ±°之间的可见光吸收 !反射 !透射的结果 ∀纤维素和半纤维
素不吸收可见光 o木材的颜色主要是由于木质素中含有的发色基和助色基 o以及木材中含有的可以被水 !有
机溶剂抽提的色素 !单宁和树脂类物质引起的k方桂珍 oussu ~李坚 oussul ∀出土梓木中热水抽出物和苯醇抽
提物相对含量远远低于梓木新材 o只有新材的 tΠu左右 o而且抽提前后颜色未见明显变化 ~梓木新材抽提后
颜色明显变浅k由浅棕色变为浅黄色l ∀由此可见 o出土梓木颜色加深不是由于木材中的可抽提物引起的 o而
是由于木质素相对含量增加所致 ∀
表 2 一些非金属元素分析结果
Ταβ . 2 Ρεσυλτ οφ οργανιχ ελεµεντ αναλψσισ οφ ανχιεντ
Χαταλπα σπ . ωοοδ ανδ µ οδερν Χαταλπα σπ . ωοοδ h
‘ ≤ ≥ ‹
出土梓木 „±¦¬¨±· s1{us xw1yw s1wzy y1s{y
梓木新材 ²§¨µ± s1su{ xs1u{ s1xxy y1vxx
u1u 出土梓木与梓木新材一些非金属元素相对含
量的差异 从表 u可知 o出土梓木中碳含量高于梓
木新材 o氢含量低于梓木新材 o进一步说明出土梓木
中碳元素含量较高的木质素的相对比例高于新材 o
氢元素含量较高的纤维素 !半纤维素相对含量低于
新材 ∀出土梓木和梓木新材中硫元素相对含量差别
不大 o表明长台关棺木在地下埋藏环境中 o不曾遭遇
过硫酸盐还原菌的侵蚀 ∀在后续的保护工作中 o就不必考虑因大量单质硫存在所引起的酸化问题 ∀
u1v 出土梓木与梓木新材一些金属元素相对含量的差异 木材中灰分的含量一般约占干材质量的 s1v h ∗
t1s h ∀灰分可分为 u类 }一类溶于水 o约占全部灰分的 ts h ∗ ux h o其中主要为钾 !钠的碳酸盐 ~另一类不
溶于水 o占全部灰分的 zx h ∗ |s h o其中主要为钙 !镁的碳酸盐 !硅酸盐类 o二氧化硅和磷酸盐 ∀
由图 t可以看出 o出土梓木 !梓木新材中均含有 ≤¤!ª!ƒ¨v种金属元素 o梓木新材中另外含有 ≥¬和 ‘¤∀
图中的 ≤峰来源于碳膜 o≤∏峰来源于支撑碳膜用的 ≤∏网 ∀在梓木新材中检出 ≥¬!‘¤元素 o而出土梓木中不
存在这 u种元素 o说明梓木中 ≥¬元素可能是以硅酸钠的形式存在 o而不是以二氧化硅的形式存在 ∀出土梓
木中硅酸钠已被地下水溶出 ∀从图 u透射电镜图片中也可以看出 o出土梓木灰分为细小颗粒 o梓木新材灰分
大部分视野与出土梓木灰分形态结构相同 o个别视野中出现棒状物 o其直径在 tss ∗ uss ±°之间 o长度
t1x Λ°左右 o推测可能是梓木新材灰化过程中硅酸钠转变成的 ≥¬’u ∀
由 ƒ¨含量分析结果可知 o出土梓木中 ƒ¨含量为 t1st °ª#ªpt o约是梓木新材中 ƒ¨含量ks1su| °ª#ªptl
tzt 第 x期 赵红英等 }河南信阳长台关七号墓出土棺木化学结构分析
图 t 出土梓木和梓木新材灰分的 ×∞2∞⁄≥
ƒ¬ªqt ×∞2∞⁄≥ ²©¤¶«²©¤±¦¬¨±·Χαταλπᶳqº²²§¤±§°²§¨µ± Χαταλπᶳqº²²§
¤1 出土梓木 „±¦¬¨±·~¥1梓木新材 ²§¨µ±q
图 u 出土梓木和梓木新材灰分 ×∞ 照片
ƒ¬ªqu ×∞ ²©¤¶«²©¤±¦¬¨±·Χαταλπᶳqº²²§¤±§°²§¨µ± Χαταλπᶳqº²²§
¤1 出土梓木 „±¦¬¨±·~¥!¦1 梓木新材 ²§¨µ±q
的 vx倍 ∀古棺木所采用的是榫卯结构 o排除了铁质加固件引进铁的可能性 o因此 o可以推测出土梓木中的铁
是由于木材中的单宁类 !黄酮类 !木素和酚类化合物与地下水中的铁离子形成了络合物 ∀由于一些铁络合物
是显色的 o是出土梓木颜色加深的又一原因 ∀由于长台关出土棺木中 ƒ¨含量高 o不适合选用聚乙二醇法或
糖法保护kŽ¤¼¨ ot||xl ∀
3 结论与讨论
tl 出土梓木与梓木新材相比 o热水抽出物 !苯醇抽出物 !纤维素 !半纤维素的相对含量不同程度减少 o灰
分和木质素的相对含量增加 ∀木材的 v种主要成分相对含量的变化和纤维素 !半纤维大量流失是出土梓木
力学性能严重损失的重要原因 o也是颜色加深的原因之一 ∀ul 与木质文物保护关系密切的单质硫 !ƒ¨分析
结果表明 o出土梓木在埋藏过程中不曾遭受硫酸盐还原菌的侵蚀 ~铁络合物的形成是出土梓木颜色加深的
又一原因 ∀长台关出土棺木铁含量较高 o不适合选用聚乙二醇法或糖法保护 ∀
参 考 文 献
陈彦堂 o左 超 o刘 维 qussw q河南信阳长台关七号楚墓发掘简报 q文物 okvl }vt p wt q
方桂珍 qussu qus种树种木材化学组成分析 q中国造纸 oy }z| p {s q
李 坚 qussu q木材科学 q北京 }高等教育出版社 o{x p {y q
张金萍 o陈 年 qussx q泗水国出土泡桐材性研究 q文物保护与考古科学 otzkwl }ty p uu q
Š¬¤¦«¬Šo…¨ ·¤½½¬ƒ o≤«¬°¬¦«¬≥ oετ αλqussv q≤«¨ °¬¦¤¯ ¦«¤µ¤¦·¨µ¬½¤·¬²±²©§¨ªµ¤§¨§º²²§¬±¶«¬³§¬¶¦²√¨ µ¨§¬±¤µ¨¦¨±·¨ ¬¦¤√¤·¬²±²© ·¨µ∏¶¦¤±¤±§µ²°¤± «¤µ¥²∏µ
²©³¬¶¤q²∏µ±¤¯ ²© ≤∏¯·∏µ¤¯ ‹ µ¨¬·¤ª¨ ow }zx p {v q
Ž¤¼¨ … qt||x q≤²±¶¨µ√¤·¬²± ²© º¤·¨µ¯²ªª¨§¤µ¦«¤¨ ²¯²ª¬¦¤¯ º²²§q≤«¨ °¬¦¤¯ ≥²¦¬¨·¼ • √¨¬¨º¶out }vx p wv q
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k责任编辑 石红青l
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