全 文 ：第 wv卷 第 z期
u s s z年 z 月
林 业 科 学
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国内外紫胶深加工技术现状及趋势
廖亚龙 彭金辉 刘中华
k昆明理工大学材料与冶金学院 昆明 yxss|vl
摘 要 } 综述国内外紫胶结构的差异 o紫胶深加工产品紫胶蜡 !紫胶色素 !紫胶桐酸 !漂白胶的国内外生产技术及
工艺 ~阐述紫胶改性 !漂白机理 !漂白紫胶脱氯技术及紫胶新应用领域等国内外紫胶深加工技术研究及发展趋势 ~
最后 o提出紫胶深加工技术研究的方向和建议 ∀
关键词 } 紫胶 ~紫胶桐酸 ~色素 ~漂白紫胶 ~加工技术
中图分类号 }≥zx|1zn t 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusszlsz p ss|v p s{
收稿日期 }ussy p su p tz ∀
Νατιοναλ ανδ Ιντερνατιοναλ Σεεδλαχ Προχεσσινγ ∆εϖελοπ µεντ ανδ Ιτσ Τρενδ
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k Ματεριαλανδ Μεταλλυργψ Φαχυλτψοφ Κυνµινγ Υνιϖερσιτψοφ Σχιενχε & Τεχηνολογψ Κυνµινγ yxss|vl
Αβστραχτ } ׫¨ ¶·µ∏¦·∏µ¨ §¬©©¨µ¨±¦¨ ²©¶¨ §¨¯¤¦²µ¬ª¬±¤·¨§¤·«²°¨ ¤±§¤¥µ²¤§º¤¶¬±·µ²§∏¦¨§¬± §¨·¤¬¯¬±·«¬¶³¤³¨µo¤¶º¨ ¯¯ ¤¶
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Κεψ ωορδσ} ¶¨ §¨¯¤¦~¤¯ ∏¨µ¬·¬¦¤¦¬§~ ¤¯¦§¼¨ ~¥¯ ¤¨¦«¨§¶«¨¯¯¤¦~³µ²¦¨¶¶·¨¦«±²¯²ª¼
紫胶又称虫胶 o是一种紫胶虫寄生于一些豆科植物 o如黄檀树k ∆αλβεργια οβτυσιφολιαl !南岭黄檀k ∆ q
βαλανσαεl !秧青k思茅黄檀lk ∆ q Σζεµαοενσισl !火绳树k Εριολαενα µαλϖαχεαl !木豆k Χαϕανυσ χαϕανl !合欢k Αλβιζια
ϕυλιβρισσινl等树枝上吸食树汁后分泌的一种红色物质 ∀紫胶作为一种天然树脂 o由于其化学性能稳定 !无毒 !
无刺激性 !可塑性及成膜性强 !电绝缘性能好 !耐油 !耐酸 !防水 !防潮 !防紫外线 o广泛用于国防 !电器 !涂料 !
机械 !橡胶 !塑料 !医药 !制革 !造纸 !印刷 !油墨和食品等工业部门 ∀紫胶亦有弱点 o如性脆 o软化点低 o抗水 !
耐热和抗化学品腐蚀能力差 o使其用途在某些方面受到了限制 ∀为扩大紫胶产品的使用范围 o以适应不同工
业部门的特殊需要 o国内外已经开始研究紫胶的改性 o即在紫胶树脂中加入其他物质使其进行化学反应 o得
到具有特殊用途的改性紫胶 ∀
t 紫胶组成及结构差异
紫胶是唯一的动物树脂 o其组成不同于其他的天然树脂 o紫胶组成成分复杂 o由软树脂和硬树脂组成 o而
且软硬树脂的成分因产地 !紫胶虫 !寄生树种以及气候的影响而不同k李金元等 ot||wl o平均分子质量约
t sss o分子中至少有 t个游离羧基 !x个羟基 !v个酯基和 t个醛基 ∀紫胶中含有蜡 !色素k分为红色素和黄色
素l !紫胶桐酸 !壳脑酸等物质 o印度 !泰国等国外紫胶软硬树脂的比例约为 vsΒzsk¤·¬ ετ αλqot|{yl o而国产
紫胶中软树脂约为 vy h o硬树脂约占 xx h k哈成勇等 ot|||l o软硬树脂的比例达到 wsΒys ∀软硬树脂的分离
可通过用乙醚溶解紫胶后进行分离获得k哈成勇等 ot||ul ∀紫胶蜡含量国内一般为 w h ∗ y h o印度泰国紫胶
一般含蜡 v h ∗ x h o杂质k热乙醇不溶物l和颜色指数一般随粒胶胶种 !气候 !寄主树种 !产地及加工过程的
控制不同而不同 o国产紫胶一般杂质及颜色物质皆比印度和泰国的高 ~紫胶因具有热聚合和自身聚合的特
性 o因此新陈紫胶的特性及性能也不尽相同k • ¤±ª ετ αλqoussvl o紫胶的化学结构见图 tk¬°°¤·√¤³¬µ¤·ετ αλqo
usswl ∀
图 t 紫胶的化学结构
ƒ¬ªqt ≤«¨ °¬¦¤¯ ¶·µ∏¦·∏µ¨ ²©¶«¨¯¯¤¦
¤q聚合物 °²¯¼¨ ¶·¨µ¶~¥q单体 ≥¬±ª¯¨ ¶¨·¨µ¶q
u 国内外紫胶深加工技术研究现状
211 紫胶色素
紫胶红色素属于醌k ∏´¬±²±¨ l类中的蒽醌k¤±·«µ²´ ∏¬±²±¨ l类色素 o从溶解性能上属于水 !醇溶性的染料
k§¼¨ l型色素 o共分为 „ !… !≤ !⁄!∞ x种色酸 o结构式见图 u ∀紫胶色素可用于纺织印染工业k≥∏µ¬ετ αλqousss ~
²®«¤±§¨ ετ αλqot||| ~≥¤¬¨ ±¤ot||zl !食品k中国食品添加剂生产应用工业协会 ot|||l等工业中 o食品级紫胶
红色素指标要求见 Š… wxzt p t||y ∀
图 u 紫胶色酸结构示意图
ƒ¬ªqu ≥·µ∏¦·∏µ¤¯ ¶®¨·¦«²© ¤¯¦§¼¨
紫胶色素一般从原胶生产粒胶过程的洗色水中提取 o工艺原则流程见图 v ~也有用乙醇直接从原胶中提
取色素的报道k陈亿远等 ot||v ~刘新民 ot||w¥~陈怡 ot||{l }将原胶用质量 t1z ∗ u1s倍量的乙醇溶解 o过滤
除其中的紫胶蜡 !紫胶虫虫体 !乔木植物枝条等杂物 o滤液蒸馏回收乙醇 ~回收乙醇后的浓缩物用热水萃取 o
将萃取液用铝盐进行沉淀 o然后经过滤 o即得沉淀物 o沉淀物经过几次重结晶即得精制紫胶红色素 ∀近来国
外也有用甲醇或偏碱性的水处理原胶获得紫胶色素的报道kר¯¬ετ αλqousssl o国内也有用微碱性水溶液进行
v级浸泡于 ys ε 提取紫胶色素的报道k曹铭等 oussxl o微波 !超声波 !超临界萃取 !膜分离等现代技术在紫胶
色素的提取工艺技术国内最近也有报道k李巧玲等 oussu ~曹铭 oussx ~±¬± ετ αλqot||yl ∀国内紫胶色素的提
取水平一般为处理原胶量的 s1v h ∗ s1w h o比较好的情况达 s1xy h k陈亿远等 ot||vl ∀
w| 林 业 科 学 wv卷
图 v 紫胶色素提取原则工艺图
ƒ¬ªqv °µ¬±¦¬³¯¨§¬¤ªµ¤³«²© ¤¯¦§¼¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± ³µ²¦¨¶¶
原胶中的水溶性色素主要
存在于虫尸中 o绝干虫尸中色素
回收率可达 {1x h ∗ ts h ~在洗
胶过程中 o只有把虫尸充分磨
碎 o才有可能使更多色素溶于洗
色水中得到回收 o虫尸未充分磨
碎即被水漂走将严重影响色素
回收率 ∀用盐酸酸化色素钙盐
时 o若加酸过快 o会立即生成大
量黑色胶状物 o因此在加氯化钙
前将蛋白质 !碳水化合物和树脂
等杂质除净 o酸化时析出的黑色
胶状物基本是包含部分母液的
纯色素 o会逐渐从无定形态转变
为结晶色素 ∀在搅拌下 o在洗色
水中加稀盐酸把 ³‹ 值调至 w ∗
w1x o蛋白质 !树脂等杂质析出
缓慢下沉 ∀待沉清后过滤 o将收
集的滤液 ³‹值调为 y ∗ z o在搅
拌下加入稀氯化钙溶液使色素
以钙盐形式沉淀 o过滤便得到色
素钙盐 ∀
于搪瓷釜中搅拌下将色素
钙盐加入食品级盐酸中酸化 o色
素析出并逐渐结晶 o氯化钙溶于
母液中 ∀结晶的色素经过过滤
后 o用蒸馏水洗涤多次 o直到 ³‹
值为 w时为止 o烘干并粉碎便得
到紫胶红色素 ∀
212 片胶
片胶包括普通片胶 !脱色片
胶以及脱色脱蜡片胶 ∀普通片胶是紫胶的初级产品 o主要用于对产品颜色要求不高的行业 o如家具虫漆 !灯
具端口绝缘 !军工行业子弹顶火的防潮等用途 ∀片胶的加工过程基本相同 o加工工艺有热滤法和溶剂法 ∀普
通片胶一般以回收紫胶红色素后的颗粒胶为原料 o但也有从原胶开始的工艺k易鹏等 ot|{|l o此时需选用酒
精作为溶剂 o将色素和紫胶蜡同紫胶树脂进行分离后再进行加工 ∀脱色片胶是指用物理方法去除紫胶中的
颜色物质后得到的紫胶片 o主要是用活性炭吸附颜色物质 o加工工艺属于溶剂法范畴 o用酒精将紫胶溶解后 o
在胶液中加入活性炭吸附紫胶中的颜色物质后 o将脱色胶液在蒸胶釜中加热回收酒精 o加水洗涤然后压片得
到脱色胶片 ∀脱蜡脱色片胶同脱色片胶的区别在于用酒精将紫胶溶解后 o用活性炭吸附颜色物质前 o先将含
紫胶的醇溶液中不溶的蜡质分离 o其余过程同脱色片胶 ∀
u1u1t 热滤法 将颗粒胶加热溶化 o在一定压力下通过过滤介质 o除去杂质及虫尸后经双辊压片机制成片
胶 ∀过滤设备印度主要使用压滤机 o而我国主要使用热滤釜进行k贺近恪等 ousstl ∀
u1u1u 溶剂法 将颗料胶在溶胶釜中于室温在机械搅拌下用酒精溶解 o过滤杂质后在蒸馏釜中蒸馏回收酒
精 o然后经双辊压片机压制成片 ∀
213 紫胶蜡
u1v1t 紫胶蜡的组成 紫胶蜡 o同蜂蜡 !川蜡等昆虫蜡一样 o在国外已广泛应用在诸如鞋油 !地板蜡 !上光
x| 第 z期 廖亚龙等 }国内外紫胶深加工技术现状及趋势
蜡 !复写纸用蜡 !油墨等日用化学品 o是一种不可缺少的昆虫蜡组分 ∀但是 o国外市场上的紫胶蜡往往掺有虫
蜡 !树脂 !动物脂肪 !蒙旦蜡等 o总之是掺有各种廉价的填充物k刘新民 ot||w¤l ∀紫胶蜡 o是一种混合蜡 o是由
酯类 !酸类 !醇类 !烃类以及紫胶 !紫胶黄色素等组分构成 o其中以酯类为主要成分 o约占 {s h ∗ {u h o自由蜡
酸为 ts h ∗ tw h !蜡醇 t h !烃类 u1y h !紫胶树脂 u1w h k • ¤µ·«ot|xyl ∀刘新民kt||w¤l提出紫胶蜡是由紫胶
虫醇 zz1u h !紫胶虫酸 ut h和烃类 t1{ h所组成的 ∀对成品紫胶蜡的理化指标及要求 o不仅客户有不同的要
求 o而且成品中的成分指标也因提取工艺及采用原料的不同而不尽相同 ∀德国 Ž°≥公司的紫胶蜡品质规定
见表 tk刘新民 ot||w¤~ ¤µ·¬±ot|yxl ~印度 „±ª¨ ²¯ …µ²·«¨µ¬°¬·¨§的紫胶蜡指标见表 uk≤¤¯¦∏·¤ot|yxl ∀
表 1 紫胶蜡理化指标
Ταβ . 1 Πηψσιχαλ ανδ χηεµιχαλινδεξ οφ σηελλαχ ωαξ
项目 Œ·¨°¶ 指标 Œ±§¨¬
熔点 ¨¯·¬±ª³²¬±·Πε z{ ∗ {u
酸值 „¦¬§√¤¯∏¨Πk°ªŽ’‹#ªptl z ∗ tu
皂化值 ≥¤³²±¬©¬¦¤·¬²± √¤¯∏¨Πk°ªŽ’‹#ªptl xs ∗ zs
松香 • ²²§µ¨¶¬±Πh s
灰分 „¶«Πh s1sx ∗ s1us
水分 ∂²¯¤·¬¯¨ Πh s1x ∗ t1x
表 2 Ανγελο 紫胶蜡理化指标
Ταβ . 2 Πηψσιχαλ ανδ χηεµιχαλινδεξ οφ Ανγελο σηελλαχ ωαξ
项目 Œ·¨°¶ 指标 Œ±§¨¬
软化点 ≥²©·³²¬±·Πε y{ ∗ zt
熔点 ¨¯·¬±ª³²¬±·Πε {v ∗ {w
酸值 „¦¬§√¤¯∏¨Πk°ªŽ’‹#ªptl tw ∗ t|
皂化值 ≥¤³²±¬©¬¦¤·¬²± √¤¯∏¨Πk°ªŽ’‹#ªp tl {x ∗ |x
u1v1u 提取工艺 紫胶蜡的提取工艺有醇溶法和萃取法 o其中醇溶法根据紫胶醇溶后紫胶蜡的分离方法不
同而细分为醇溶法和沉降法k刘新民 ot||w¤l ∀
tl醇溶法 将紫胶树脂用浓乙醇于 t{ ε 下溶解 o紫胶树脂及紫胶黄色素溶解于乙醇中 o而紫胶蜡不溶
解 o从而实现了紫胶蜡同紫胶树脂的分离 ∀将溶液用滤布过滤 o滤渣中含有不溶于乙醇的紫胶蜡粗品 o然后
将粗品用四氯化碳等溶剂进行萃取精制而获得精制紫胶蜡 ∀用离心沉降法加速分离悬浮于乙醇溶液中的紫
胶蜡 o获得含蜡 vx h左右的离心沉降渣 o然后用 v倍量的四氯化碳于 vs ∗ ws ε 萃取沉降渣 t «o过滤后 o蒸发
回收溶剂四氯化碳后获得精制紫胶蜡k孙云 oussvl ∀
ul沉降法 沉降法也要使用溶剂将树脂溶解 o主要因紫胶树脂溶解后 o紫胶蜡沉降过程而得 ∀将紫胶树
脂于 ws ∗ xs ε 下用乙醇溶解 o然后静置使紫胶蜡沉降 o最后经分离得到含蜡的渣 o将含蜡渣用溶剂萃取精制
而得之 o工艺过程除蜡溶解后蜡的分离过程不同外 o其他过程基本同醇溶法 ∀
vl萃取法 萃取法使用 u种溶剂 o其中一种是汽油 o用来溶解紫胶蜡 ~另一种是乙醇 o用来溶解紫胶 ∀
先将从紫梗上揩下的紫胶与 u种溶剂经搅拌溶解 o静置后分为 v层 o上层为含紫胶蜡的汽油层 ∀然后分离上
层 o蒸出汽油 o即得粗品紫胶蜡 o最后将粗品精制即得之 ∀
214 紫胶桐酸
紫胶桐酸是一种羽状白色结晶 o组成为 | ots oty p三羟基棕榈酸 o分子式 ≤ty ‹vu ’x o含有 v个游离的羟基
和 t个游离羧基 o紫胶桐酸的密度 t1ttw ª#¦°pvkus ε l o软化点 |x ε o熔点 tss ∗ tst ε ∀主要用于香料工业
合成香猫酮 !二氢化香猫酮 o也用于制造防弹玻璃 ∀将紫胶在 x倍的 us h ‘¤’‹溶液中皂化水解 z §后 o所得
粘稠物以饱和 ‘¤≤¯ 溶液稀释 o过滤 o滤饼加水溶解后 o再进行过滤分离机械杂质后滤液经磷酸酸化 !精制得
到紫胶桐酸k哈成勇等 ot|||l o紫胶桐酸的总收率为 vt1| h ∀采用加温强化皂化过程k周铁生等 ot||vl可以
缩短皂化时间 o将皂化时间缩短为 us °¬±以上 o分离紫胶获得紫胶桐酸 o但收率仅为紫胶量的 ts h ∗ us h ∀
结构式见图 wk¤¬·¬ετ αλqot|{y ~哈成勇等 ot|||l ∀
图 w 紫胶桐酸结构示意图
ƒ¬ªqw ≥·µ∏¦·∏µ¤¯ ¶®¨·¦«²©¤¯ ∏¨µ¬·¬¦¤¦¬§
215 漂白胶
漂白胶是用漂白剂把紫胶中所含的色素加以破坏 o使紫胶浅色化所得到的产品 ∀应用最多的漂白剂是
y| 林 业 科 学 wv卷
‘¤≤¯ ’ o典型的工艺过程是把紫胶原料溶于 ‘¤u ≤’v 水溶液中 o滤去杂质后 o用 ‘¤≤¯ ’漂白该碱性溶液 o待反应
完全后 o酸化 !沉淀出漂白胶 o再经洗涤 !干燥 o成为产品 ∀但该漂白方法有一致命的弱点 o即漂白胶产品中含
有接在树脂分子上的结合氯 o它会催化树脂聚合 o使产品贮存期一般不超过半年 ∀
紫胶漂白时 o漂白剂用量越大 o产品颜色越浅 o产品中结合氯的含量也越高 o产品的贮存性能则较差 ∀生
产漂白紫胶时 o通常用粒胶k¶¨ §¨¯¤¦l做原料进行漂白 o常因原料含有一些紫胶虫尸体等含氮化合物而增加
‘¤≤¯ ’的用量 o所以 o在用粒胶做原料生产漂白胶时要注意尽量除去虫尸之类的含氮杂质 o或选用质量较好
k热乙醇不溶物低l !颜色指数低的原料进行 ∀
另外 o在酸化漂白后的紫胶溶液 !沉淀出漂白胶时 o残留在胶粒中的无机酸也是有害的 o为了保证漂白胶
产品有较好的贮存性 o必须彻底除去酸化时残留的无机酸kŠ¬§√¤±¬ot|u{l ∀为了消除留在树脂中的氯对树脂
的危害 o国内外的研究者提出漂白过程中选用复合漂白剂或不含氯的漂白剂 ∀寻求解决漂白胶贮存期短的
问题 o从而发展了在漂白后对紫胶溶液进行脱氯的工艺技术 ∀
v 国内外紫胶深加工技术及研究发展趋势
311 紫胶改性研究
为扩大紫胶产品的使用范围 o以适应不同用户的特殊需要 o多年来 o国内外已经开始研究紫胶的改性 o并
取得了很大成功 ∀紫胶改性包括聚合 !酯化 !化学改性等方法 ∀聚合包括老化聚合和热聚合 o化学物质如盐
酸的接触会加速紫胶的自身聚合 o老化聚合物同热聚合物的性能相差比较大 ~酯化聚合指紫胶同各种醇 !有
机酸 !脂肪酸 !树脂等进行酯化后得到的改性紫胶 ~化学改性即紫胶树脂同一系列的化合物如苯酚 !甲醛 !
脲 !氨基氰 !六亚甲基四胺 !三聚氰酰胺等物质使其进行化学反应 o得到具有特殊性能的改性紫胶 o紫胶的聚
合和改性皆是基于紫胶中的羟基 !羰基和碳碳双键功能团进行的k¬¶µ¤ ετ αλqot|zsl ∀
用单宁酸与松香钙对紫胶进行改性k李绍家等 ot|{|l o提高其耐热性能和附着力 o并得出以下结论 }加入
紫胶量的 s1v h的单宁酸 !s1x h的松香钙 o即可使改性的紫胶漆耐热性能和附着力大大提高 ~用脲醛树脂改
性的紫胶 o其耐热 !耐腐蚀能力也显著提高 ~用草酸改性紫胶树脂 o制成的改性紫胶涂于钢铁制品表面后 o其
漆膜具有颜色浅 !光亮等优点 ∀研究得到的改性紫胶用于金属或非金属制品的涂覆 o具有蜡含量低 !附着力
强 !热乙醇不溶物低 !干燥快及颜色浅等优点 o与甲级片漆相比 o溶解速度快 o漆液加热不稠 o放置不结皮 o涂
膜耐盐雾性能提高 t1v{倍 ∀
也有研究者认为紫胶树脂聚合中主要反应为醚化作用k杨鸾等 ot||xl o如加入碱性盐类或饱和脂肪酸类
树脂则可部分或完全地阻止其聚合作用而增加热寿命 o添加部分中性高分子物质增大分子质量可提高其软
化点 ∀通过在脱氯漂白紫胶树脂中适量添加适宜的化学试剂 o控制反应时间 !温度 o制成了不同油墨需用的
紫胶改性树脂 o并认为因用氯漂白后紫胶软化点偏低 o热寿命k即树脂热聚合时间l不长 o对油墨墨性 !光泽及
返溶性不利 o故改性树脂关键要保持原树脂优良特性并用化学方法提高其软化点 !热寿命 o调整酸价以适应
其在油墨加工中的应用 ∀
用亚麻仁油 !甘油对紫胶进行改性和异氰酸酯的预聚体熟化制得聚氨酯涂料k李廷昊等 ot||wl o制备了
具有光泽好 !附着力强 !防水 !耐 us h ‹u≥’w 和耐 xs h ‘¤’‹溶液的高级聚氨酯家俱涂料 ∀用淀粉加紫胶的
醇溶液进行改性 o能制作可食性内包装膜 o并对成膜特性进行了研究k唐莉英等 oussvl ∀
近来 o国外有紫胶改性为水溶性纳米紫胶的报道kŽµ¤∏¶¨ ετ αλqousstl o将紫胶溶于 ‘¤’‹溶液中后用加
入 ‹≤¯ 于 | xss µ#°¬±pt的搅拌下中和 o然后用高压均质机均质后获得水性分散紫胶 o紫胶粒径小于 x ±° o而
且紫胶粒径分布集中 ou ±°粒径的紫胶占 xs h以上 ∀水溶性纳米紫胶的成膜性能优越 o使用过程不再使用
有机溶剂 o克服了传统紫胶使用过程中使用有机溶剂的缺点 o从而解决了使用过程中溶剂回收以及溶液残留
的难题 ∀
312 紫胶漂白机理研究
‘¤≤¯ ’漂白紫胶曾经被认为是氧化作用 o但漂白胶中总含有结合氯 ∀对紫胶漂白改性机理进一步研究 o
证实漂白过程是氯化加成作用k哈成勇等 ot||xl ∀近来 o国内也有运用二氧化氯 !臭氧 !亚氯酸钠 !次氯酸钠
和柠檬酸钠组成的混合漂白剂对紫胶进行漂白 o生产精制食用级紫胶的研究报道k陈东海 oussul ∀
用壳脑酸和壳脑酸二甲酯与溴反应模拟其与游离氯反应的过程研究紫胶漂白改性的机理 o使用波谱法
z| 第 z期 廖亚龙等 }国内外紫胶深加工技术现状及趋势
技术测定模拟反应产物的结构k周浩等 ot||wl o发现溴与壳脑酸二甲酯反应中溴是通过自由基加成方式进入
环状组分的双键 o据此得出漂白过程中游离氯主要通过自由基加成进入环状组分双键的结论 ∀
用壳脑酸二甲酯与溴反应模拟紫胶漂白过程 o并通过此过程的模拟k邹耀洪等 ot||vl o认为壳脑酸与次
氮酸钠的反应是游离氯对碳碳双键的加成反应 o而且该反应在室温下即可快速发生 o因此用 ‘¤≤¯ ’或氯气漂
白紫胶时 o游离氯必然会进入树脂 o成为树脂的结合氯 o从而损害漂白胶的贮存性能 ~并认为接在树脂上的
结合氯绝大部分是经过碳碳双键加成反应进入紫胶村脂环状萜烯双键上的 ∀
在漂白过程中 ‘¤≤¯ ’对紫胶树脂的作用包括氯化和氧化 u种k哈成勇等 ot|{zl o在漂白过程中紫胶树脂
性质上的变化表现在氯含量和酸值的增加 !双键和羟基的减少 ∀漂白改性紫胶成品中氯含量的增加是氯作
用于树脂的结果 o在漂白条件下 o氧化对双键是没有影响的 o只有加成才能使双键消除 o而在微碱性条件下
k漂白作业的条件l氯以自由基加成是主要方式 o羧基的增加和羟基的减少是 ‘¤≤¯ ’的氧化性所致 ∀哈成勇
等kt||zl研究了在中性至微碱性水溶液中壳脑酸同 ‘¤≤¯ ’的反应 o认为该反应为一复杂反应 o除氯对双键的
加成外 o还有 ‘¤≤¯ ’的歧化反应 !游离氯的挥发等其他副反应 ∀对主反应而言 o降低 ³‹ 值或提高反应温度
均可加速反应 o使含双键物k壳脑酸l的结合氯含量大幅增加 ∀
用壳脑酸与 ‘¤≤¯ ’及壳脑酸二甲酯与溴反应 o模拟了紫胶树脂与游离氯之间的反应k哈成勇等 ot||vl o
认为 ‘¤≤¯ ’在中性至微碱性水溶液中与壳脑酸的反应实际上是游离氯对双键的加成反应 ∀在一定 ‘¤≤¯ ’浓
度内 o该反应是假一级的反应 o且依反应体系中游离氯量的变化而在表现上分三段进行 o该反应在室温下便
能发生 o降低反应 ³‹值与提高反应温度可加速反应 o而且反应受其他无效离子的影响很小 ∀ ‘¤≤¯ ’ 对壳脑
酸的氯化加成作用 o在 ‘¤≤¯ ’加入壳脑酸溶液后的前 tx °¬±内最大 o这段时间里加成产物转化率可达 ws h
以上 ∀此后反应虽然仍在进行 o但反应速率仅为前 tx °¬±的 tΠx ∗ tΠts o溴与壳脑酸二甲酯的加成反应是二
级反应 o活化能为 yy1u ®#°²¯ p t o其中自由基加成反应占 uΠv o极性加成反应约占 tΠv ∀
313 漂白胶脱氯技术的研究
用廉价的含氯漂白剂对紫胶进行漂白 o结合在树脂上的氯影响漂白胶的贮存期 o为此研究漂白胶的脱氯
技术成为了紫胶加工技术的一个发展方向 ∀哈成勇等kt||vl在紫胶漂白液中加入脱氯剂反应一定时间 o使
漂白胶中结合氯降到 s1yv h o并认为漂白胶的脱氯是分为两段的一级反应 o前一段反应速度常数为 v1y ≅
tsp w≥p o后一段为 t1s ≅ tsp w≥p ∀
壳脑酸二甲酯同溴反应的产物 Α!Β二溴壳脑酸二甲酯的脱溴产物为 Β溴壳脑酸二甲酯 o证明了 Α位卤
素为不稳定卤素 o它的不稳定性是漂白胶贮存期变短的根本原因 ∀Α位卤素被脱去后 oΒ位卤素直接与碳碳
双键相连 o卤素上的孤对电子与双键产生 ³p Π共扼 o缩短了碳卤键的键长 o增加了其键能 o使 Β位卤素能比
较稳定存在 o从而不会危害漂白胶的贮存性 ∀同时也说明漂白胶树脂上的不稳定的结合氦是连在环状萜烯
酸 ≤tx羧基的 Α位 o稳定的结合氯则连在环状萜烯酸 ≤tx羧基的 Β位 ∀
314 紫胶性能及其在新的领域应用研究
随着对紫胶性能的进一步认识和研究 o并随相关领域技术的发展 o紫胶的应用领域将更加宽广 o紫胶的
新用途常同紫胶的改性技术相联系 ∀对紫胶性能及其在新领域的应用研究是紫胶技术研究的一个重要方
向 o紫胶用于制药的肠溶衣kƒ¨¯¬¬ ετ αλqot|||l !用于护发品k李伟年 ot||vl !淀粉改性后制作可食性内包装膜
k唐莉英等 oussvl ∀紫胶作为片状成型料的填充剂k°µ¤¶¤§ ετ αλqoussvl o能够增加玻璃纤维的性能 o增强纤维
制品对太阳光及其他化学物质的老化和腐蚀 ∀在紫胶性能方面国外近来已开展了一些研究 }紫胶同其他树
脂如聚氨酯的固化性能研究k°µ¤¶¤§ ετ αλqoussvl !紫胶三维溶解参数的研究kŠ²¶º¤°¬ετ αλqoussvl等 ∀
w 结束语
综上所述 o虽然紫胶的使用国内外皆有上千年的历史 o对其结构及性质已进行了大量的研究 o但因其受
自然环境及世代等多方面的影响 o笔者认为还需从以下几个方面对其进行深入的研究 ∀
411 结构方面
根据以上阐述及所涉文献 o直链及环状部分的质量比或摩尔组成比例皆为 tΒtk哈成勇等 ot||ul o但是皂
化后链状部分的衍生物仅为 vs h左右 o而环状部分的产物收率仅为 s1x h kxxs ª紫胶皂化分解后仅得到
u1z ª环状组分的代表物壳脑酸l ∀另外 o根据目前所知紫胶结构为组成紫胶骨架的硬树脂也即紫胶树脂的
{| 林 业 科 学 wv卷
聚合体部分和起增塑剂作用的软树脂也即紫胶树脂的单体部分 o但不论是硬树脂还是软树脂皆由直链紫胶
桐酸和环状萜烯酸通过酯键相连而组成 o脂肪酸部分的代表物紫胶桐酸的分子质量为 vsw o萜烯酸的代表物
壳脑酸分子质量为 u|y o也基本能说明紫胶直链及环状部分有 tΒt的比例 o但是紫胶相对分子质量约为
t sss o而直链部分紫胶桐酸和环状萜烯酸 u部分的分子质量之和仅为 yss o其余近 wss分子质量的物质却不
甚清楚 ∀另外 o用高碘酸测定紫胶树脂中双羟基组分物质的含量时 o发现不同紫胶中直链部分的比例也不同
k∏±¶∏µετ αλqot|||l o同样是紫胶 o但 Ž¤·¬®¬紫胶直链部分的比例就比 …¤¬¶¤®¬紫胶的直链部分高 o漂白紫胶
的直链部分比紫胶的直链部分低 ∀
412 紫胶深加工技术如紫胶桐酸的分离及提取技术研究
目前的分离及制备技术 o耗时长 o流程复杂 o收率仅为投入紫胶量的 vt1| h o另外 o提取紫桐酸过程中产
生的皂化后液的处理是一难题 ∀
413 紫胶漂白 !脱氯技术及机理的研究
目前对紫胶漂白改性的机理研究大多认为 }次氯酸钠对紫胶漂白改性的作用为氧化和氯化 u种 o改性过
程中氯以自由基加成方式加成紫胶树脂环状萜烯酸的双键上 o这是紫胶漂白改性后成品中有结合氯存在以
及成品中不饱和双键含量下降的根本原因 ∀但是 o上述结论的得出皆基于用与氯同族的卤素溴同壳脑酸和
壳脑酸二甲酯的反应 o而用紫胶漂白改性环节中的次氯酸钠代替溴同壳脑酸的反应时 o反应就变得复杂起
来 ∀反应中伴有次氯酸钠的歧化和游离氯的挥发等反应 o由于紫胶结构的多样性及复杂性 o笔者认为紫胶同
次氯酸漂白改性的机理还需作进一步研究 o而且至今也无壳脑酸二甲酯同次氯酸钠 !紫胶同次氯酸反应机理
的研究报道 ∀
另外 o在研究漂白紫胶脱氯机理时 o以壳脑酸二甲酯同溴反应的产物 Α!Β二溴壳脑酸二甲酯的脱溴产物
为 Β溴壳脑酸二甲酯 o而得出紫胶同次氯酸钠反应的产物进行脱氯后 o产物也为 Β氯的紫胶树脂 o并认为在
脱氯过程中 Β氯不能被脱除的结论 ∀而且在现有文献报道中k哈成勇等 ot|{zl o仅有在漂白后的紫胶溶液中
加入脱氯剂进行脱氯的工艺 o认为脱氯机理是按照 ∞t 和 ≥t‘的历程进行的 o至于脱氯剂的种类及名称在文
献中未述及 o但是关于有机氯的脱除技术和工艺是多种多样的 o有催化氢化 !电化学 !生物脱氯等技术 o因此
漂白紫胶的脱氯工艺和技术就还应该做研究 ∀
414 紫胶改性技术的研究 ,扩大在新领域及特殊领域的使用
由于紫胶树脂的绿色天然 !独特的成膜特性 o以及结构中存在活泼的羟基 !羧基 !碳碳双键等功能基团 o
有针对性的进行改性克服紫胶使用中的缺点 o将会成为扩大紫胶在新的领域使用的关键 o也将会成为紫胶技
术的研究趋势 ∀
参 考 文 献
曹 铭 qussx q紫胶色素提取与性质研究 q昆明理工大学硕士学位论文
曹 铭 o周梅村 o唐莉英 o等 qussx1 紫胶色素提取方法的研究 q食品科技 okul }wx p wz
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陈东海 qussu1 一种精制食用紫胶及其制备方法 q≤‘}tvzzx|u„ oussu年 tt月 y日
陈亿远 o刘佳铭 o庄全火 o等 qt||v1 紫胶红色素提取及其废液治理的研究 q齐齐哈尔轻工学院学报 oy kul }tt p t{
哈成勇 o王定选 qt|{z1 漂白胶贮存性质的研究k二报l q林产化学与工业 ozktl }vu p v{
哈成勇 o王定选 qt||u1 国产紫胶树脂组成的研究 q林产化学与工业 otuktl }wv p w{
哈成勇 o王定选 qt||v1 漂白胶贮存性质的研究k四报l q林产化学与工业 otvkul }tsv p ts{
哈成勇 o梁玉清 o陈仲达 qt||x1 漂白胶加工技术的发展及广东的状况 q广州化工 ouvkul }tu p ty
哈成勇 o王定选 qt||z1 漂白胶贮存性质的研究k五报l q林产化学与工业 otzktl }t p x
哈成勇 o袁金伦 o李 静 qt|||1 中国紫胶树脂基本组成的研究 q分析化学 ouzkul }tz{ p t{t
贺近恪 o李启基 qusst1 林产化学工业全书 q北京 }中国林业出版社 ouwt{
李金元 o赵玉兰 o李玉龙 o等 qt||w1 三种紫胶虫胶质比较研究 q林业科学研究 ozkwl }wxy p wx|
李巧玲 o陈学武 o李 琳 qussu1 微波强化浸取天然色素的研究 q食品科学 ouvkul }w| p xu
李廷昊 o吴统芳 qt||w1 紫胶聚氨酯的研究 q湖北化工 okwl }ut p uw
李绍家 o刘凤书 o杨海云 o等 qt|{|1 紫胶改性的研究 o林业科学研究 okyl }uzz p u{s
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周 浩 o甘启贵 qt||w1 紫胶树脂链状组分紫胶桐酸漂白机理的研究 q林产化学与工业 otwkvl }| p tv
周铁生 o周 露 o杨祖武 qt||v1 紫胶桐酸的制备 q≤‘|utswxty1y1 t||v年 w月 tw日
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k责任编辑 石红青l
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本刊拟定于 ussz年 ts月出版/森林土壤0增刊 ∀该增刊收录了在第八次全国森林土壤学术讨
论会上众多森林土壤方面的专家 !学者提交的论文 ut篇 o页码约 tu{页左右 o价格 ux元 ∀
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