全 文 ：菊状千里光中 Jacaranone类化合物*
张摇 丰, 苏日娜, 武海波, 王文蜀**
(中央民族大学 生命与环境科学学院, 北京摇 100081)
摘要: 从菊状千里光 (Senecio laetus) 全草中分离得到 7 个 Jacaranone 类化合物, 它们的结构运用现代波
谱技术确定为 jacaranone (1); 3鄄hydroxy鄄2, 3鄄dihydrojacaranone methyl ester (2); 1鄄羟基鄄4鄄氧代鄄2, 5鄄环己
二烯鄄1鄄醋酸乙酯 (3); 2鄄jacaranone酰基鄄琢鄄D鄄吡喃葡萄糖酯和 2鄄jacaranone 酰基鄄茁鄄D鄄吡喃葡萄糖酯的混合
物 (4、 5); l鄄jacaranone乙酯鄄茁鄄D鄄吡喃葡萄糖苷 (6); 1鄄羟基鄄4鄄氧代鄄2, 5鄄环己二烯鄄1鄄醋酸 (7)。 首次报
道菊状千里光中 Jacaranone类化合物的存在, 支持了国外学者认为该类化合物是千里光属植物特征次生代
谢产物的推论。
关键字: 千里光属; 菊状千里光; Jacaranone
中图分类号: Q 946摇 摇 摇 摇 摇 摇 文献标识码: A摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 文章编号: 2095-0845(2013)04-501-04
Jacaranone Derivatives from Senecio laetus (Compositae)*
ZHANG Feng, SU Ri鄄Na, WU Hai鄄Bo, WANG Wen鄄Shu**
(College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China)
Abstract: Seven jacaranone derivatives were isolated from the MeOH extract of the whole plants of Senecio laetus.
Structures of the compounds were elucidated on the basis of extensive spectroscopic. They were jacaranone (1); 3鄄
hydroxy鄄2, 3鄄dihydrojacaranone methyl ester (2); 1鄄hydroxy鄄4鄄oxo鄄2, 5鄄hex edine鄄1鄄ethyl acetate (3); the mix鄄
ture of 2鄄jacaranoneacyl鄄琢鄄D鄄pyran glucose ester and 2鄄jacaranoneacyl鄄茁鄄D鄄pyran glucose ester (4, 5); l鄄jacara鄄
nonacetate鄄茁鄄D鄄pyran glucose ester (6) and 1鄄hydroxy鄄4鄄oxo鄄2, 5鄄hexedine鄄1鄄ethylic acid (7). The jacaranone
derivatives were all isolated from this plant for the first time. The results supported that jacaranone derivatives could
be characteristic secondary metabolite of Senecio.
Key words: Senecio; Senecio laetus; Jacaranone
摇 千里光属 (Senecio L. ) 植物具有活血消肿、
清热解毒等功效, 是民族民间常用药, 现代医药
研究表明该属植物具有抗菌、 抗滴虫和较好的抗
癌活性 (江苏新医学院, 1977)。
菊状千里光 (Senecio laetus Edgew) 为菊科
(Compositae) 千里光属多年生草本植物。 至今,
国内外对菊状千里光化学成分的研究并不全面
(金军等, 2007; 张朝凤等, 2008), 也未发现其
中的特征次生代谢产物 (李琳等, 2009; 孙莉和
闫永波, 2011)。 本实验室从采自贵州民族地区
的菊状千里光 ( S. laetus) 全草的甲醇浸膏中,
经常规硅胶柱层析 (Slica gel CC)、 凝胶柱层析
(Sephadex LH鄄20CC) 及制备薄层层析 (PTLC)
反复分离, 运用 EI鄄MS、 1H鄄NMR、 13C鄄NMR等现
代波谱技术, 结合文献数据对比确定得到 7 个
Jacaranone类化合物。
植 物 分 类 与 资 源 学 报摇 2013, 35 (4): 501 ~ 504
Plant Diversity and Resources摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 DOI: 10. 7677 / ynzwyj201313011
*
**
基金项目: 国家自然科学基金 (31200260); 中央民族大学 “111 引智工程冶 项目 (B08044); 中央民族大学 “985冶 工程项目
(MUC98504鄄14、 MUC98507鄄08) ; 北京市教育委员会科技成果转化与产业化项目
通信作者: Author for correspondence; E鄄mail: wangws@ muc. edu. cn
收稿日期: 2013-01-28, 2013-03-08 接受发表
作者简介: 张摇 丰 (1989-) 女, 在读硕士研究生, 主要从事植物化学研究。 E鄄mail: zhangfeng808@ gmail. com
1摇 材料
1. 1摇 仪器
RE52AA旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪器厂, 上
海); X鄄6 显微熔点仪 (北京泰克仪器有限公司, 北
京); 341LC自动电子旋光测量仪 (Perkin Elmer); JAS鄄
CO V鄄550 紫外可见分光光度计 (日本分光公司); Bruk鄄
er鄄VERTEX 70 FT鄄IR 红外光谱仪; 1 H鄄NMR: Bruker
DRX500 超导核磁共振波谱仪 (瑞士布鲁克公司);13 C鄄
NMR、 DEPT: Bruker AVENCE芋 600 超导核磁共振波谱
仪 (瑞士布鲁克公司)。
1. 2摇 试剂与药材
氯仿, 丙酮, 石油醚, 甲醇, 乙酸乙酯, 二氯甲烷
(均分析纯, 北京化工厂); 薄层色谱硅胶 (GF254) 与柱
色谱硅胶 (200 ~ 300 目) (青岛海洋化工有限公司);
Sephadex LH鄄20 (Pharmacia); CDCl3, CD3OD, Acetone鄄d6
(北京化工厂)。 本实验所用的菊状千里光全草于 2009 年
7月采自贵州宽阔水自然保护区, 经海南师范大学梁伟教
授鉴定为 Senecio laetus Edgew。 凭证样品储存在中央民族
大学生命与环境科学学院, 标本号 No. 20090701。
2摇 实验部分
2. 1摇 提取与分离
菊状千里光干燥全草 (1. 2 kg) 粉碎, 以 3
~ 5 倍甲醇作为溶剂浸泡, 过滤, 滤液减压浓缩
得到黑色粘稠状浸膏 67. 0 g。 将该部分浸膏拌以
等量硅胶 (200 ~ 300 目), 红外灯下挥发干溶
剂, 670 g硅胶 (200 ~ 300 目) 湿法装柱进行层
析, 以石油醚 /乙酸乙酯溶剂系统进行梯度洗脱,
薄层检测后更换梯度合并相似组分。 石油醚 /乙
酸乙酯 3 颐 1 洗脱部分用 Sephadex LH鄄20 (氯仿 /
甲醇 1 颐 1) 柱层析去除色素后, 得浸膏 3. 4 g;
用 60 g硅胶 (200 ~ 300 目) 湿法装柱, 用氯仿 /
丙酮 15 颐 1 洗脱, 薄层制备, 得化合物 2 (2. 6
mg)。 石油醚 /乙酸乙酯 2 颐 1 洗脱部分去除色素
后, 湿法装柱, 用石油醚 /氯仿 /甲醇 10 颐 10 颐 1
洗脱后, 再次湿法装柱, 用氯仿 /甲醇 25 颐 1 洗
脱, 再经薄层制备, 得化合物 1 (4. 7 mg)。 石
油醚 /乙酸乙酯 1 颐 1 洗脱部分去除色素后, 湿法
装柱, 用氯仿 /丙酮 15 颐 1 洗脱, 薄层制备, 得
化合物 7 (4. 5 mg) 和化合物 3 (16. 4 mg)。 纯
丙酮部分去除色素后, 湿法装柱, 用氯仿 /甲醇
5 颐 1 洗脱后, 湿法装柱, 用氯仿 /甲醇 5 颐 1 洗
脱; 第 11 ~ 21 (纯丙酮) 馏分合并, 石油醚 /氯
仿 /甲醇 3 颐 2 颐 1 薄层制备, 得化合物 6 (6. 2
mg)。 第 25 ~ 35 (纯丙酮) 馏分合并, 石油醚 /
氯仿 /甲醇 3 颐 2 颐 1 薄层制备, 得化合物 4 和化
合物 5 (共 13. 0 mg)。
2. 2摇 结构鉴定
化合物 1: 白色针状结晶 (CHCl3); ESIMS
[M+H+] =183; m. p. 79-81益。 UV 姿MeOHmax 227 nm。
IR 淄KBrmax cm-1: 3390, 1720。 1H鄄NMR谱中给出典型
的 Jacaranone骨架信号峰: [ 啄H 2. 77 (2H, s,
H鄄7), 6. 09 (2H, d, J = 10. 0 Hz, H鄄2, H鄄
6), 7. 08 (2H, d, J = 10. 0 Hz, H鄄3, H鄄5)];
此外还可以观察到一个甲氧基单峰信号 啄H 3. 63
(3H, s, H鄄9 )。 其碳谱数据为, DEPT、 13C鄄
NMR ( Acetone鄄d6 ) 啄 ( ppm): 186. 0 ( C, C鄄
1), 171. 0 ( C, C鄄8), 149. 0 ( CH, C鄄3, 5),
128. 2 (CH, C鄄2, 6), 67. 2 ( C, C鄄4), 64. 0
(CH3, C鄄9), 44. 0 (CH2, C鄄7)。 根据以上数据,
化合物 1被鉴定为 jacaranone (Jo等, 2005)。
化合物 2: 黄色无定形粉末; ESIMS [M +
H+] = 201。 [琢] 20D 鄄10. 5 (c 0. 5, CH2Cl2); UV
姿MeOHmax 244 nm。 IR 淄KBrmax cm-1: 3438, 1732, 1682。
1H鄄NMR 显示一对顺式双键质子信号 啄H 6. 97
(1H, d, J = 10. 0 Hz, H鄄5), 6. 23 (1H, d, J
=10. 0 Hz, H鄄6), 和一个连氧质子信号 啄H 4. 87
(1H, t, J=5. 1 Hz), 以及一对同碳偶合亚甲基
信号 啄H 2. 84 (1H, dd, J = 5. 1, 17. 5 Hz), 啄H
3. 01 (1H, dd, J=5. 1, 17. 5 Hz), 这提示该化
合物具有 Jacaranone骨架, 但其中一组双键被饱
和。 其碳谱数据 DEPT、13 C鄄NMR ( CDCl3 ) 啄
(ppm): 201. 0 ( C, C鄄1), 173. 4 ( C, C鄄8),
146. 5 ( CH, C鄄5), 126. 8 ( CH, C鄄6), 70. 5
(CH, C鄄3), 72. 4 (C, C鄄4), 53. 5 (CH3, C鄄
9), 43. 9 ( CH2, C鄄7), 43. 8 ( CH2, C鄄2) 支
持了氢谱的推论。 上述光谱数据与文献报道的
3鄄hydroxy鄄2, 3鄄dihydrojacaranone methy ester 的光
谱数据一致 (Jo 等, 2005), 化合物 2 被鉴定为
3鄄hydroxy鄄2, 3鄄dihydrojacaranone。
化合物 3: 白色粉末; ESIMS [M +H+ ] =
197。 UV 姿MeOHmax 227 nm。 IR 淄KBrmax cm鄄1: 3450,
1730, 1675。 1 H鄄NMR 谱中给出典型的 Jacara鄄
none骨架信号峰: [啄H 2. 78 (2H, s, H鄄7), 6. 01
(2H, d, J = 9. 5 Hz, H鄄2, H鄄6), 7. 02 (2H,
205摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 植 物 分 类 与 资 源 学 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 第 35 卷
d, J=9. 5 Hz, H鄄3, H鄄5)]; 此外, 氢谱中还有
啄H 1. 24 (3H, t, J = 7. 0 Hz) 处的一个甲基,
啄H 4. 30 (2H, q, J=7. 0 Hz, H鄄9) 处的一个连
氧亚甲基信号, 两者偶合, 提示一个乙基。 其碳
谱数据 DEPT、13 C鄄NMR ( CD3 OD) 啄 ( ppm):
184. 8 (C, C鄄1), 168. 4 (C, C鄄8), 149. 7 (CH,
C鄄3, 5), 125. 2 (CH, C鄄2, 6), 65. 4 ( C, C鄄
4), 43. 1 ( CH2, C鄄9 ), 12. 5 ( CH3, C鄄10 ),
59. 2 (CH2, C鄄7) 与氢谱数据一致。 对照化合
物 1 的数据, 结合文献 (Leslie 等, 1982) 的光
谱数据, 化合物确定为 1鄄羟基鄄4鄄氧代鄄2, 5鄄环己
二烯鄄1鄄醋酸乙酯。
化合物 4, 5: 黄色胶状物; ESIMS [M+H+]
=331。1H鄄NMR 谱给出典型的 Jacaranone 骨架信
号峰: [啄H 2. 77 (4H, s, H鄄7), 6. 18 (4H, d,
J=10. 0 Hz, H鄄2, H鄄6), 7. 10 (4H, d, J = 10. 0
Hz, H鄄3, H鄄5)], 但信号的积分高度表明该物
质中应含有两个 Jacaranone单元; 进一步观察
1H鄄NMR谱发现在位移 啄3伊10-6 ~ 啄5伊10-6的范围
内存在两组葡萄糖信号峰, 包括两个端基质子信
号分别为: 啄H 5. 13 (1H, d, J = 3. 5 Hz, H鄄1忆)
和 啄H 4. 47 (1H, d, J = 7. 5 Hz, H鄄1忆), 和 啄H
4. 42 (1H, m, H鄄2忆), 3. 02 - 3. 38 (3H, m,
H鄄3忆, 4忆, 5忆), 4. 10 (2H, m, H鄄6忆琢), 4. 32
(2H, m, H鄄6忆茁)。 其碳谱数据为13C鄄NMR (Ac鄄
etone鄄d6) 啄 ( ppm): 185. 4 ( C, C鄄1), 125. 6
(CH, C鄄2), 150. 1 (CH, C鄄3), 69. 2 (C, C鄄
4), 152. 7 ( CH, C鄄5 ), 127. 2 ( CH, C鄄6 ),
41. 8 (CH2, C鄄7琢), 43. 6 (CH2, C鄄7茁), 168. 2
(C, C鄄8), 91. 5 (CH, C鄄1忆琢), 96. 0 (CH, C鄄
1忆茁), 75. 3 ( CH, C鄄2忆), 71. 2 ( CH, C鄄3忆),
72. 1 (CH, C鄄4忆琢), 70. 0 (CH, C鄄4忆茁), 76. 0
(CH, C鄄5忆), 61. 0 (CH2, C鄄6忆)。 与文献报道
的一对 jacaranone 苷混合物的 NMR 数据 (田小
雁等, 2009) 比较, 包括一分子的 琢构型葡萄糖
取代 jacaranone 和一分子 茁 构型葡萄糖取代 ja鄄
caranone, 根据上述光谱数据, 对比文献 (田小
雁等, 2009) 相关数据, 鉴定所得为 2鄄jacara鄄
none酰基鄄琢鄄D鄄吡喃葡萄糖酯 4 和 2鄄jacaranone 酰
基鄄茁鄄D鄄吡喃葡萄糖酯 5 的混合物。
图 1摇 菊状千里光中 Jacaranone衍生物 1 ~ 7
Fig. 1摇 Jacaranone derivatives 1-7 from Senecio laetus
3054 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 张摇 丰等: 菊状千里光中 Jacaranone类化合物摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
摇 摇 化合物 6: 黄色胶状物; ESIMS [M+H+] =
359。 UV 姿MeOHmax 239 nm。 IR 淄KBrmax cm-1: 3394,
1732, 1672, 1082, 1034。 1H鄄NMR 谱给出典型
的 Jacaranone 骨架信号峰: [啄H 2. 71 (2H, s,
H鄄7), 6. 15 (2H, d, J= 10. 0 Hz, H鄄2, H鄄6),
7. 09 (2H, d, J = 10. 0 Hz, H鄄3, H鄄5)], 此外
氢谱显示一组乙基信号: 啄H1. 21 (3H, t, J =7. 2
Hz, H鄄10), 啄H [3. 83 (1H, m, H鄄9a), 3. 55
(1H, m, H鄄9b)], 两者偶合。 对比化合物 2 的
氢谱数据, 推测化合物 6 也含有一分子 jacara鄄
none ethyl ester。 此外,1H鄄NMR 谱还出现了一组
葡萄糖的信号, 分别为端基质子 啄H 4. 25 (1H,
d, J=7. 5 Hz, H鄄1忆), 和其他连氧质子 啄H 4. 17
(1H, dd, J = 2. 0, 12. 0 Hz, H鄄6忆 a ), 4. 02
(1H, dd, J=5. 6, 12. 0 Hz, H鄄6忆b), 3. 02-3. 38
(4H, m, H鄄2忆, 3忆, 4忆, 5忆)。 根据端基质子的
偶合常数, 判断该葡萄糖分子应为 茁构型。 其碳
谱数据 DEPT、13 C鄄NMR ( CD3 OD) 啄 ( ppm):
187. 4 ( C, C鄄1 ), 170. 3 ( C, C鄄8 ), 152. 8
(CH, C鄄5), 152. 7 (CH, C鄄3), 128. 3 (CH,
C鄄2, 6), 103. 0 (CH, C鄄1忆), 75. 0 (C, C鄄4),
75. 1 ( CH, C鄄3忆), 75. 0 ( CH, C鄄5忆), 72. 4
(CH, C鄄2忆), 68. 4 (CH, C鄄4忆), 67. 0 ( CH2,
C鄄9), 63. 5 (CH2, C鄄6忆), 45. 9 (CH2, C鄄7),
13. 0 (CH3, C鄄10)。 根据上述光谱数据, 化合
物 6 被确定为 l鄄jacaranone 乙酯鄄茁鄄D鄄吡喃葡萄糖
苷 (田小雁等, 2009)。
化合物 7: 白色无定形粉末; ESIMS [M +
H+] =169。 UV 姿MeOHmax 227 nm。 IR 淄KBrmax cm-1: 3400,
1800, 1690。 1H鄄NMR谱中给出典型的 jacaranone
骨架信号峰: [ 啄H 2. 77 (2H, s, H鄄7), 6. 09
(2H, d, J = 10. 0 Hz, H鄄2, H鄄6), 7. 08 (2H,
d, J = 10. 0 Hz, H鄄3, H鄄5 )]; 碳 谱 数 据 为
DEPT、13C鄄NMR (CD3OD) 啄 (ppm): 184. 8 (C,
C鄄1), 168. 4 (C, C鄄8), 149. 7 (CH, C鄄3, 5),
127. 6 ( CH, C鄄2, 6), 68. 5 ( C, C鄄4), 43. 1
(CH2, C鄄7)。 根据上述光谱数据, 化合物 7 被鉴
定为 1鄄羟基鄄4鄄氧代鄄2, 5鄄环己二烯鄄1鄄醋酸 (田小
雁, 2006)。
3摇 讨论
本研究首次从菊科植物菊状千里光中分离得
到了 7 个 Jacaranone类化合物。 该结果支持国外
学者 Boris 等 (2011) 认为的 Jacaranone 类化合
物可能在千里光属植物的化学分类学上具有特征
性的假设。 本研究对民族地区菊状千里光植物资
源的持续利用与管理有一定的参考意义。
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