全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 20期 2015年 10月

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• 化学成分 •
大花金挖耳中单萜类化学成分的研究
张建平，杨勇勋，刘庆鑫，陈利萍，李慧梁*
第二军医大学药学院，上海 200433
摘 要：目的 研究大花金挖耳 Carpesium macrocephalum 全草的化学成分。方法 采用硅胶、ODS、Sephadex LH-20 等色
谱方法进行分离纯化，根据理化性质、波谱数据以及 X-射线单晶衍射方法鉴定化合物的结构。结果 从大花金挖耳丙酮提
取物中分离得到 5 个百里香酚类单萜，分别鉴定为 (Z)-10-异丁酰氧基-9-氯-8,9-二羟基百里香酚（1）、9-异丁酰氧基-7,8-环
氧-百里香酚异丁酸酯（2）、8-羟基-9-异丁酰氧基-10(2)-甲基丁酰氧基百里香酚（3）、8,10-二羟基-9-异丁酰氧基百里香酚（4）、
10-异丁酰氧基-8,9-二羟基百里香酚（5）。结论 化合物 1为新化合物，命名为大花金挖耳素；化合物 2～5为首次从该属植
物中分离得到。
关键词：天名精属；大花金挖耳；大花金挖耳素；单萜；(Z)-10-异丁酰氧基-9-氯-8,9-二羟基百里香酚
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)20 - 2985 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.20.002
Monoterpenoids from whole plants of Carpesium macrocephalum
ZHANG Jian-ping, YANG Yong-xun, LIU Qing-xin, CHEN Li-ping, LI Hui-liang
School of Pharmacy, Second Military Medical University, Shanghai 200433, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the whole plants of Carpesium macrocephalum. Methods Its
constituents were isolated and purified by means of silica gel, ODS, and Sephadex LH-20 column chromatography. Their structures
were elucidated on the basis of chemical evidences, spectroscopic methods, and X-ray data. Results Five thymol monoterpenoids
were isolated from the acetone extract in the whole plants of C. macrocephalum and identified as (Z)-10-isobutyryloxy-9-chloro-8,9-
dihydrothymol (1), 9-isobutyryloxy-7,8-epoxythymol isobutyrate (2), 8-hydroxy-9-isobutyryloxy-10(2)-methylbutyrylthymol (3),
8,10-dihydroxy-9-isobutyryloxythymol (4), and 10-isobutyryloxy-8,9-dihydrothymol (5), respectively. Conclusion Compound 1 is a
new chlorinated thymol monoterpenoid named carpemacrom. Compounds 2—5 are isolated from the plants of Carpesium L. for the
first time.
Key words: Carpesium L.; Carpesium macrocephalum Franch. et Sav.; carpemacrom; monoterpenoids; (Z)-10-isobutyryloxy-9-chloro-
8,9-dihydrothymol

大花金挖耳 Carpesium macrocephalum Franch. et
Sav. 为菊科（Compositae）天名精属 Carpesium L. 植
物。该属植物为多年生草本，在全世界有 21 种，我
国有 17 种、3 变种，主要分布在亚洲中部，在我国的
西南山区尤为丰富[1-2]。在中国、韩国和日本，天名精
属植物作为传统的药用植物被用于治疗多种疾病，如
发烧、感冒、支气管炎、肝炎、疟疾等[3-4]。前期研究
发现该属植物含有丰富的单萜类、倍半萜类、二萜类
化合物以及芳香族类衍生物等；现代药理学研究发现
该属植物的部分化学成分具有抗炎、抗肿瘤、抗疟原
虫、抗氧化以及抗真菌作用[5]。大花金挖耳分布于我
国的甘肃、四川、华北、东北等地，在韩国、日本也
有分布，作为中国和韩国的传统药用植物，具有清
热、解毒、止血、驱虫等功效[6-7]。目前，对大花金
挖耳的化学成分研究较少，仅有少量的倍半萜类化
合物以及芳香族类衍生物被报道且未见其生物活性
研究[8-9]。为了进一步寻找新的活性化合物，本实验
对产自吉林省通化市的大花金挖耳丙酮提取物进行
了系统的化学成分研究，从中分离得到了 5 个百里香
酚类单萜，分别鉴定为 (Z)-10-异丁酰氧基-9-氯-

收稿日期：2015-06-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81102335）
作者简介：张建平，硕士在读，研究方向为天然药物化学。E-mail: ping12101@hotmail.com
*通信作者 李慧梁，男，博士，副教授，硕士生导师，主要从事结构新颖天然产物小分子的发现及功能研究。E-mail: faranli@hotmail.com
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8,9-二羟基百里香酚 [(Z)-10-isobutyryloxy-9-chloro-
8,9-dihydrothymol，1]、9-异丁酰氧基-7,8-环氧-百里
香酚异丁酸酯（ 9-isobutyryloxy-7,8-epoxythymol
isobutyrate，2）[10]、8-羟基-9-异丁酰氧基-10(2)-甲
基丁酰氧基百里香酚 [8-hydroxy-9-isobutyryloxy-
10(2)-methylbutyrylthymol，3][11]、8,10-二羟基-9-异
丁酰氧基百里香酚（8,10-dihydroxy-9-isobutyryloxy-
thymol，4）[12]、10-异丁酰氧基-8,9-二羟基百里香
酚（10-isobutyryloxy-8,9-dihydrothymol，5）[13]。化
合物 1为含氯元素的新化合物，而化合物含卤元素
是海洋天然产物的特性，在陆源生物的代谢产物中
是罕见的，因此，其生物合成途径及其生物活性值
得深入研究。化合物 2～5 均为首次从该属植物中
分离得到。
1 仪器与材料
Bruker FTIR Vector 22 红外光谱仪（瑞士 Bruker
公司）；AVANCE-400 MHz 核磁共振波谱仪（瑞士
Bruker 公司）；Agilent LC/MSD 和 Agilent Q-TOF
高分辨质谱仪（美国 Agilent 公司）；Shimadzu
UV-2550 分光光度计（日本 Shimadzu 公司）；柱色
谱硅胶（200～300 目）、薄层色谱制备板和薄层色
谱硅胶 GF254（烟台江友硅胶开发有限公司）；
Sephadex LH-20 凝胶（美国 Pharmacia 公司），ODS
填料（100 μm，日本 YMC 公司）；Buchi Sepacore
C-615 中压制备色谱系统（瑞士 Buchi 公司）。
实验用大花金挖耳药材于2013年6月采自吉林
省通化市，由第二军医大学黄宝康教授鉴定为天名
精属植物大花金挖耳 Carpesium macrocephalum
Franch. et Sav. 的全草，标本保存于第二军医大学药
学院天然药物化学教研室。
2 提取与分离
大花金挖耳药材全草 20 kg 粉碎后用丙酮冷浸
提取 5 次，每次 48 h，滤过，合并提取液，减压浓
缩，得浸膏 657 g。将丙酮提取物经常压硅胶柱色谱
分离，石油醚-醋酸乙酯（50∶1、30∶1、20∶1、
15∶1、10∶1、8∶1、5∶1、3∶1、1∶1）梯度洗
脱，得到 15 个部分 Fr. 1～15。将 Fr. 4（9.8 g）经
过反相中压制备色谱，甲醇-水（10%→100%）梯度
洗脱，得到 5 个部分 Fr. 4.1～4.5。其中 Fr. 4.3（372
mg）依次经过 Sephadex LH-20（甲醇）及制备薄层
色谱（石油醚-醋酸乙酯 20∶1）分离，得到化合物
1（51 mg）和 5（12 mg）；Fr. 4.5（380 mg）经过反
相中压制备色谱，甲醇-水（30%→80%）梯度洗脱，
得到 3 个部分 Fr. 4.3.1～4.3.3。将 Fr. 4.3.2（45 mg）
经过 Sephadex LH-20（甲醇）分离纯化，得到化合
物 2（19 mg）；将 Fr. 4.3.3（115 mg）依次经过
Sephadex LH-20（甲醇）及制备薄层色谱（石油醚-
醋酸乙酯 20∶1）分离纯化，得到化合物 3（22 mg）
和 4（11 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色三斜晶体（石油醚）。HR-ESI-
MS 给出准分子离子峰 m/z: 291.075 8 [M＋Na]+（计
算值 291.075 9），分子式为 C14H17ClO3，不饱和度
为 6，同时观察到在 m/z 291 和 293 处出现了比例为
3∶1 的 2 个峰，也表明该化合物含有氯原子。
MeOH
maxUV λ (nm): 204, 210, 245, 286； KBrmaxIR ν (cm−1):
3 396, 1 720, 1 610, 1 467，表明其结构中存在羟基、
羰基以及苯环结构。根据 1H-NMR、13C-NMR（表
1）和 DEPT 谱数据，可以判断该化合物的结构中含
有 3 个甲基 [δH 0.96 (6H, d, J = 7.1 Hz, H-3′, 4′), δC
19.8 (C-3′, 4′)]；[δH 2.19 (3H, s, H-7), δC 22.1 (C-7)]；
1 个连氧的亚甲基 [δH 4.96 (2H, s, H-10), δC 63.5
(C-10)]；5 个次甲基（前 4 个为 sp2 次甲基） [δH 6.59
(1H, overlapped, H-2), δC 117.9 (C-2)], [δH 6.84 (1H,
J = 8.2 Hz, H-5), δC 131.1 (C-5)], [δH 6.60 (1H,
overlapped, H-6), δC 122.2 (C-6)], [δH 6.22 (1H, s,
H-9), δC 122.3 (C-9)], [δH 3.40 (1H, s, H-2′), δC 34.9
(C-2′)]；5 个 sp2 季碳（最后 1 个为酯羰基碳） [δC
141.4 (C-1), δC 154.5 (C-3), δC 121.9 (C-4), δC 136.6
(C-8), δC 178.4 (C-1′)]；此外，结合分子式推测结构
表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 谱数据 (400/100
MHz, CDCl3)
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1
(400/100 MHz, CDCl3)
碳位 δH δC
1 141.4
2 6.59 (overlapped) 117.9
3 154.5
4 121.9
5 6.84 (d, J = 8.2 Hz) 131.1
6 6.60 (overlapped) 122.2
7 2.19 (s) 22.1
8 136.6
9 6.22 (s) 122.3
10 4.96 (s) 63.5
1′ 178.4
2′ 3.40 (s) 34.9
3′ 0.96 (d, J = 7.1 Hz) 19.8
4′ 0.96 (d, J = 7.1 Hz) 19.8
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中有 1 个羟基取代。上述数据表明化合物 1为 1 个
百里香酚类单萜。此化合物和已知化合物 5[13]的数
据非常相似。不同之处在于化合物 1的 C-9 位的 sp2
亚甲基变成了 sp2 次甲基，说明化合物 1 的 C-9 位
的 1 个氢原子被氯原子所取代。在 HMBC 谱中，
C-4、C-8、C-10 与 H-9 的相关信号（图 1）证实了
氯原子所取代的 sp2 次甲基位于 C-9 位。综合以上
信息可确定化合物 1的平面结构（图 1）。
O
O
OH
Cl
3
2
1
6
5 4
8
9
10
1
2 3
4
7
O
O
OH
Cl
3
2
1
6 5
4
8
9
10 1
2
3
4
7

图1 化合物1结构和关键的 1H-1H COSY ( ) 和HMBC
( ) 相关
Fig. 1 Structures and key 1H-1H COSY ( ) and HMBC
( ) correlations of compound 1
在其相对构型的确定过程中，在化合物 1 的
NOESY 谱中没有发现 δH 6.22 (1H, s, H-9) 与 δH
6.84 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5) 的相关信号，也没有发
现 δH 6.22 (1H, s, H-9) 与 δH 4.96 (2H, s, H-10) 的相
关信号，因此不能确定双键的 Z/E 构型，最终化合
物的绝对构型是通过 X-ray 单晶衍射（图 2）来确定
的。化合物 1的晶体属三斜晶系，空间群是 P-1，晶
胞参数：a = 1.129 1 (2) nm，b = 1.150 7 (2) nm，c =
1.170 0 (2) nm，α = 89.788 (5)°，β = 73.863 (4)°，γ =
77.033 (5)°，V = 1.420 2 (5) nm3，Z = 4，Dc = 1.257
mg/m3，T = 293 (2) K，l (Mo Ka) = 0.071 073 nm，
R1 = 0.054 4，wR2 = 0.137 2，I＞2sigma（I）。晶体


图 2 化合物 1的 X-单晶衍射图
Fig. 2 Single X-ray diffraction of compound 1
结构通过 shelxtl-97 软件法解出，并用全矩阵最小二
乘法对其进行精修。最终，化合物 1被鉴定为 (Z)-
10-异丁酰氧基-9-氯-8,9-二羟基百里香酚，是 1 个新
的氯代百里香酚类单萜。单晶数据已提交至 CCDC
数据库，CCDC 号 214447。
化合物 2：无色油状物。ESI-MS m/z: 343 [M＋
Na]+, 319 [M－H]−，推断相对分子质量为 320。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.77 (1H, s, H-2), 7.25
(1H, d, J = 7.8 Hz, H-5), 6.95 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-6),
2.93 (1H, d, J = 5.3 Hz, H-8a), 2.69 (1H, d, J = 5.3
Hz, H-8b), 4.47 (1H, d, J = 12.2 Hz, H-9a), 4.09 (1H,
d, J = 12.2 Hz, H-9b), 2.25 (3H, s, H-10), 2.42 (1H,
sept, J = 7.1 Hz, iBu-1-H-2′), 0.99 (3H, d, J = 7.1 Hz,
iBu-1-H-3′), 1.01 (H, d, J = 7.1 Hz, iBu-1-H-4′), 2.75
(1H, sept, J = 7.2 Hz, iBu-2-H-2′), 1.22 (3H, d, J = 7.2
Hz, iBu-3-H-3′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:
140.9 (C-1), 123.9 (C-2), 149.6 (C-3), 127.0 (C-4),
129.9 (C-5), 127.7 (C-6), 57.9 (C-7), 51.7 (C-8), 65.8
(C-9), 22.1 (C-10), 177.4 (iBu-1-C-1′), 34.8 (iBu-1-
C-2′), 20.0 (iBu-1-C-3′), 19.9 (iBu-1-C-4′), 176.3
(iBu-2-C-1′), 35.2 (iBu-2-C-2′), 19.6 (iBu-2-C-3′),
19.6 (iBu-2-C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[10]，
故鉴定化合物 2 为 9-异丁酰氧基-7,8-环氧-百里香酚
异丁酸酯。
化合物 3：淡黄色油状物。ESI-MS m/z: 375 [M＋
Na]+, 351 [M－H]−，推断相对分子质量为 352。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.57 (1H, s, H-2), 6.81
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.53 (1H, dd, J = 8.0, 1.1 Hz,
H-6), 2.45 (1H, m, H-2′), 2.28 (1H, m, H-2″), 4.31～
4.41 (4H, m, H-9, 10), 2.15 (3H, s, H-7), 1.05 (6H, d,
J = 7.1 Hz, H-7′, 8′), 0.72 (3H, t, J = 7.4 Hz, H-4″),
0.99 (3H, d, J = 6.9 Hz, H-5″), 1.51 (1H, m, H-3″a),
1.32 (1H, m, H-3″b)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:
141.0 (C-1), 119.5 (C-2), 157.4 (C-3), 120.1 (C-4),
127.5 (C-5), 121.5 (C-6), 22.0 (C-7), 79.5 (C-8), 68.3
(C-9), 68.2 (C-10), 178.4 (C-1′), 35.0 (C-2′), 19.8
(C-3′, C-4′), 178.1 (C-1″), 41.9 (C-2″), 27.6 (C-3″),
12.4 (C-4″), 17.5 (C-5″)。以上数据与文献报道基本
一致[11]，故鉴定化合物 3 为 8-羟基-9-异丁酰氧基-
10-(2-甲基丁酰氧基) 百里香酚。
化合物 4：淡黄色油状物。ESI-MS m/z: 291 [M＋
Na]+, 267 [M－H]−，推断相对分子质量为 268。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.54 (1H, d, J = 1.0
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Hz, H-2), 6.82 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.59 (1H, dd,
J = 8.0, 1.0 Hz, H-6), 4.43 (1H, d, J = 11.2 Hz, H-9a),
4.30 (1H, d, J = 11.2 Hz, H-9b), 3.80 (1H, d, J = 11.2
Hz, H-10a), 3.71 (1H, d, J = 11.2 Hz, H-10b), 2.45
(1H, m, H-2′), 2.18 (3H, s, H-7), 1.04 (3H, d, J = 7.1
Hz, H-3′), 1.01 (3H, d, J = 7.1 Hz, H-4′)；13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 140.9 (C-1), 119.5 (C-2), 157.5
(C-3), 122.6 (C-4), 127.3 (C-5), 120.7 (C-6), 21.9
(C-7), 79.9 (C-8), 68.4 (C-9), 66.9 (C-10), 179.2
(C-1′), 35.0 (C-2′), 19.9 (C-3′), 19.8 (C-4′)。以上数据
与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物 4 为 8,10-
二羟基-9-异丁酰氧基百里香酚。
化合物 5：淡黄色油状物。ESI-MS m/z: 257 [M＋
Na]+, 233 [M－H]−，推断相对分子质量为 234。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.65 (1H, s, H-2), 6.87
(1H, d, J = 7.6 Hz, H-5), 6.59 (1H, dd, J = 7.8, 1.0 Hz,
H-6), 2.20 (3H, s, H-7), 5.17 (1H, d, J = 1.2 Hz,
H-9a), 5.35 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-9b), 4.65 (2H, t, J =
1.4 Hz, H-10), 2.53 (1H, m, H-2′), 1.09 (6H, s, J = 6.9
Hz, H-3′, 4′)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 140.9
(C-1), 117.9 (C-2), 154.4 (C-3), 121.9 (C-4), 130.2 (C-5),
123.5 (C-6), 22.1 (C-7), 143.02 (C-8), 117.4 (C-9), 66.8
(C-10), 178.8 (C-1′), 35.0 (C-2′), 19.8 (C-3′), 19.8
(C-4′)。以上数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化
合物 5为 10-异丁酰氧基-8,9-二羟基百里香酚。
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