全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 14期 2016年 7月

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1个姜黄素类新化合物的 LC-MS导向发现、结构鉴定及细胞毒活性
李 锐 1，贾 坤 1，付 强 2，罗静雯 3，邓 黎 3
1. 西华大学食品与生物工程学院，四川 成都 610039
2. 成都大学药学与生物工程学院，四川 成都 610106
3. 四川大学华西药学院，四川 成都 610041
摘 要：目的 通过导向分离法发现姜黄 Curcuma longa根茎中 1个新化合物，并进行分离鉴定及细胞毒活性研究。方法 运
用 LC-MS 分析技术，结合 MCI-Gel 小孔树脂、ODS-C18反相柱及 RP-HPLC 等柱色谱手段分离纯化，根据理化性质和波谱
数据鉴定化合物的结构。结果 从姜黄根茎甲醇提取物的低极性流分中分离得到 1 个姜黄素类新化合物，鉴定为姜黄素-没
药烷型倍半萜二聚体化合物 3,4′′′-epoxy-5′′′-C-(1α,2β,3β-bisabola-4,10-diene-9-one)-(2→5′′′)-curcumin（1），该化合物对 HepG2、
A549和 CT-26肿瘤细胞 IC50值分别为 4.82、8.81和 5.40 μmol/L。结论 化合物 1为 1个姜黄素类新化合物，命名为姜萜素
G；其对肿瘤细胞具有显著的细胞毒活性。
关键词：姜黄；姜萜素 G；姜黄素类；没药烷型倍半萜；导向分离法；细胞毒活性
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)14 - 2418 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.14.004
LC-MS guided discovery, structural elucidation of a new curcuminoids, and its
cytotoxicity
LI Rui1, JIA Kun1, FU Qiang2, LUO Jing-wen3, DENG Li3
1. School of Food and Bioengineering, Xihua University, Chengdu 610039, China
2. School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China
3. West China School of Pharmacy, Sichuan University, Chengdu 610041, China
Abstract: Objective Separation and purification of a new curcuminoid from the rhizome of Curcuma longa by guided separation
method. Methods The chemical constituent was separated and purified through various kinds of chromatographic methods, including
MCI-Gel, ODS-C18 reverse phase column, and RP-HPLC. The structure was elucidated by physicochemical properties and spectral
data. Results A new curcuminoid, 3,4′′′-epoxy-5′′′-C-(1α,2β,3β-bisabola-4,10-diene-9-one)-(2→5′′′)-curcumin (1), was isolated from
the low polar fraction of methanol extracts from the rhizome of C. longa, named as curcuterpene G. This compound exhibited the
inhibitory effect to HepG2, A549, and CT-26 tumor cells with the IC50 values of 4.82, 8.81, and 5.40 μmol/L, respectively. Conclusion
A new curcuminoid is isolated from the rhizome of C. longa by guided discovery method, and it exhibits notable cytotoxic activities.
Key words: Curcuma Longa Rhizoma; curcuterpene G; cucurminoids; bisabola-sesquiterpene; guided separation; cytotoxicity

姜黄 Curcuma Longa Rhizoma为姜黄属植物姜
黄 Curcuma longa L. 的干燥根茎，主产于中国，是
我国传统中医药常用药物，具有破血行气、通经止
痛之功效。研究表明，以姜黄素（curcumin）、脱甲
氧基姜黄素（demethoxycurcumin，DMC）、双脱甲
氧基姜黄素（bisdemethoxycurcumin，BDMC）为代
表的姜黄素类化合物，以及倍半萜类化合物是姜黄
的主要化学成分，目前国内外已经从姜黄中分离得
到了 10 多个不同类型的姜黄素类[1-4]以及二十多
个倍半萜类化合物[5-6]。大量的现代药理研究表明，
姜黄及其主要化学成分具有广泛的药理活性，包括
抗氧化、抗炎症、抗肿瘤及抗老年痴呆症等[7-11]。
为了更深入了解姜黄的化学成分，寻找更多的
姜黄素类新化合物，并从中发现具有药用价值的先
导性化合物，本实验建立了基于 LC-MS 分析技术
和多种柱色谱技术的中药导向分离方法，以

收稿日期：2016-01-05
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81302742）；教育部春晖计划项目（13205638）；四川省教育厅重点项目（11ZA005）；中国博士后科
学基金（2012M511935）
作者简介：李 锐，博士，副教授，从事中药的化学分析、质量控制及体内代谢研究。E-mail: lirui-elite@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 14期 2016年 7月

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“寻找-定位-纯化-鉴定”为研究思路从姜黄根茎
95%甲醇提取物中发现 1 个具有姜黄素类成分骨架
结构的新化合物，通过定位该新化合物所在的提取
物流分并进行富集，采用MCI小孔树脂、ODS-C18
反相柱色谱及 RP-HPLC 色谱技术将其分离纯化，
并通过 NMR 技术进行结构鉴定，最终确认新化合
物为姜黄素 -没药烷型倍半萜二聚体新化合物
3,4′′′-epoxy-5′′′-C-(1α,2β,3β-bisabola-4,10-diene-9-one)-
(2→5′′′)-curcumin（1），命名为姜萜素 G。体外细胞
毒活性检测表明该化合物对 HepG2、A549和 CT-26
肿瘤细胞表现出较强的细胞毒活性。
1 材料与仪器
Agilent1100 高 效 液 相 色 谱 仪 （ Agilent
Technologies，德国），配有四元泵溶剂洗脱系统，
自动进样器及紫外检测仪；Finnigan LCQ Advantage
离子肼质谱仪（Thermo Finnigan，San Jose，CA，
美国），ESI； YMC-Pack-ODS-A C18 reversed column
（250 mm×4.6 mm，5 μm）色谱柱及 Agilent Zorbax
SB-C18（12.5 mm×4.6 mm，5 μm）保护柱。核磁
共振光谱仪：INOVA-500（1H-NMR 500 MHz，
13C-NMR 125 MHz）和 JEOL JNM-AL300（1H-NMR
300 MHz，13C-NMR 75 MHz）核磁共振仪；高分辨
质谱仪：Bruker APEX IV FT-MS；Varian Cary 300
UV紫外-可见光分光光度仪；Thermo Nicolet Avatar
傅里叶红外光谱仪；半制备 HPLC 分析仪：岛津
LC-8AHPLC色谱系统；YMC ODS-A半制备色谱柱
（250 mm×10 mm，5 μm）；Horiba SEPA-300型数
字旋光仪。
常规提取分离用甲醇、醋酸乙酯、丙酮、氯仿
等均为分析纯，制备用乙腈为色谱纯，成都科龙化
工厂产品；去离子水由纯净水经Millipore Simplicity
纯水系统制备。小孔树脂（MCI-GEL）购自成都科
贸有限公司；ODS反相色谱填料均在成都迪维乐普
公司购买；柱色谱用凝胶 Sephadex LH-20（25～100
μm）为 Pharmacia公司产品；薄层色谱用硅胶 GF254
购自青岛海洋化工厂。
本实验姜黄样品于 2013年 12月采自四川乐山
犍为县，药材标本（编号 201312）经西华大学制药
工程系何宇新教授鉴定为姜黄Curcuma longa L. 的
干燥根茎。
2 新化合物的导向发现
2.1 药材提取物流分的分段处理
将 1 kg姜黄药材干燥后粉碎到 40目，以 10倍
量 95%甲醇，加热回流提取 3次，每次 2 h，合并 3
次提取液，减压浓缩得浸膏 200 g。以甲醇-氯仿（3∶
4、9∶10、99∶1）经MCI-GEL梯度洗脱，分别获
得流分 1～3。将流分 1～3经 LC-MS检测，寻找姜
黄素类新化合物。
2.2 LC-MS检测条件
流动相：乙腈（A）-0.1%甲酸溶液（B）；洗
脱程序：0～30 min，40%～50% A；30～35 min，
50%～65% A；35～42 min，65%～70% A；42～55
min，70% A；55～60 min，70%～100% A；柱温
30 ℃；体积流量 1.0 mL/min；检测波长 425 nm。
质谱参数设定：ESI电离源，扫描模式：负离子扫
描；扫描范围 m/z 120～1 200；源电压 4.0 kV；毛
细管温度 320 ℃；毛细管电压 30.0 V；透镜补偿
电压−40.0 V；源裂解电压 10.0 V。
2.3 姜黄素类化合物特征性质谱裂解规律及UV吸收
实验结果表明在 (−) ESI-MS/MS模式下，姜黄
素的特征性裂解行为：m/z 367→217→173 [M－
H]−，而作为二苯基庚酸类化合物，拥有不饱和双键，
其在 UV下的特征性最大吸收波长位于 425 nm，与
已有报道一致[12-13]。
2.4 流分 1～3的 LC-MS质谱分析
对流分 1、2中的色谱峰进行了质谱检测，实验
结果表明流分 1和 2中色谱峰的相对分子质量、质
谱裂解规律和已报道姜黄素类化合物包括姜黄素、
脱甲氧基姜黄素、双脱甲氧基姜黄素等相对分子质
量一致[14]，没有发现新的姜黄素类天然产物。在流
分 3的分析中，本实验以导向分离的思路发现 1个
新的姜黄素类天然产物（化合物 1），过程如下：（1）
化合物 1的 UV λmax为 426 nm，为姜黄素类化合物
的特征吸收，见图 1；（2）化合物 1 的分子离子峰
为m/z 583 [M－H]−（图 1），大于已知姜黄素的分子
离子峰m/z 367 [M－H]−，在MS2裂解中发现化合物 1
的碎片离子具有 [M－H]− m/z 217、[M－H]− m/z 173
的姜黄素结构的特征碎片离子，证明化合物 1是一个
具有姜黄素类化合物骨架结构、但相对分子质量远比
姜黄素更大的化合物；（3）对已报道的姜黄素类化合
物数据库进行全面的文献检索和查询，没有任何文献
报道类似结构的化合物在自然界中分离得到。
综合以上信息，推测化合物 1是一个具有姜黄
素母核结构的化合物，并且具有更大的相对分子质
量和更复杂的结构，所以将化合物 1作为目标化合
物进行分离纯化。
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图 1 化合物 1的MS1、MS2图谱及最大 UV吸收波长
Fig. 1 MS1, MS2 spectra, and UVmax of compound 1
3 提取与分离
采用中压柱色谱系统，将“2.1”项中流分 3浸
膏用 ODS反相色谱柱经甲醇-水（40∶60、55∶45、
60∶40、75∶25和 95∶5）洗脱，得到 5个洗脱部
位：FIII-1（0.5 g）、FIII-2（1.5 g）、FIII-3（2 g）、
FIII-4（1.5 g）和 FIII-5（1 g）。FIII-4（1.5 g）和 FIII-5
（1 g）进一步以甲醇为洗脱液，在 Sephadex LH-20
凝胶柱色谱上除杂，得到 FIII-4-3（400 mg）、FIII-5-3
（200 mg）、FIII-5-4（20 mg）。再将 3个洗脱部位以
HPLC制备液相色谱（岛津 LC-8AHPLC色谱系统；
YMC ODS-A 柱，250 mm×10 mm，5 μm）在乙腈-
水系统中制备分离。洗脱部位 FIII-5-4（20 mg）经
制备液相色谱得到化合物 1（12 mg，乙腈-水 48∶
52，体积流量 3.0 mL/min，tR＝160 min）。
4 结构鉴定
化合物 1 为黄色无定形粉末，经高分辨质谱
（HR-ESI-MS）测定 m/z 607.266 69 [M＋Na]+（计算
值 607.266 62），得出分子式为 C36H40O7，不饱和度
为 17，mp 93～98 ℃；[α]25D −219° (c 0.15, CH3OH)；
MeOH
maxUV λ (nm): 426 nm；IR波谱显示 3 423 cm
−1的
1个自由羟基强吸收，1 718，1 627 cm−1的 2个羰
基的吸收峰，以及 1 512 cm−1的苯环吸收峰。13C-
NMR数据（表 1）与 DEPT波谱数据同样表明该化
合物有 36个 C信号，包括 6个甲基碳（2个甲氧基
碳同在 δC 55.4 处）、2 个亚甲基、4 个次甲基、12
个亚乙烯基以及 12 个季碳（包括 3 个羰基碳 δC
183.6, 183.6, 199.1）。1H-NMR总共发现 12个烯属
氢原子，其中 2对反式-α,β-不饱和双键 (δH 6.58, d,
J = 15.6 Hz和 δH 7.47, d, J = 15.6 Hz; δH 6.60, d, J =
15.6 Hz和 δH 7.53, d, J = 15.6 Hz)；1组 ABX系统氢
原子 (δH 7.20, s; δH 6.76, d, J = 8.4 Hz; δH 7.05, d, J =
8.4 Hz)，再加上 1个烯属单氢 (δH 5.87, s)，以上部
分核磁数据与姜黄素骨架的特征信号相近[12]，且在
LC-MS分析中已证明化合物 1具有姜黄素的骨架结
构，因此为了快速准确地鉴定复杂化合物 1的结构，
将姜黄素与化合物 1 姜黄素类骨架部分的 13C、
1H-NMR数据进行比对。
由表 1中数据可知，化合物 1姜黄素类骨架部
分与姜黄素的 13C-NMR数据除 C-5′′′外，其余几乎
完全吻合。化合物 1的 C-5′′′ (δC 132.8) 相比姜黄素
C-5′′′ (δC 115) 向低场位移。此外，在化合物 1的苯
环 b中，发现 ABX系统的 1H-NMR信号消失，只
存在 2个烯氢质子的信号，化学位移分别为 δH 7.12
和 7.13，见表 1。在 1H-NMR数据中，与姜黄素数
据相比，发现化合物 1的 H-5′′′信号缺失。以上证据
表明，化合物 1姜黄素骨架部分在苯环 b的 5′′′位存
在一个取代，不但造成 H-5′′′的信号缺失，同时使
C-5′′′信号发生位移。
除化合物 1 姜黄素骨架部分的 13C-NMR 与
1H-NMR信号外，其余信号皆来自于化合物 1的侧
链取代基团，经过分析发现其 13C-NMR和 1H-NMR
数据与已知化合物类似，故将两者数据进行对比，
以确定结构。通过与文献进行比对 [6]，发现其与
没药烷型倍半萜（ bisabolane）： 2-methoxy-5-
hydroxybisabola-3,10-diene-9-one相近。结合 HSQC
数据，将化合物 1的倍半萜类侧链中的 13C-NMR与
1H-NMR 数据归属如下：2 个三取代乙烯基和 2 个
季碳 [δC 127.1 (δH 5.71, d, J = 4.8 Hz), δC 130.3, δC
123.7 (δH 5.88, s), δC 153.5]；1 个羰基酮碳 (δC
199.1)；2个亚甲基 [δC 23.4 (δH 1.77, m；δH 1.89, m)；
δC 49.8 (δH 2.21, dd, J = 6.2, 15.2 Hz；δH 2.25, dd, J =
7.6, 15.2 Hz)]；4个次甲基 [δC 84.7 (δH 4.75, d, J =
7.2 Hz)；δC 42.9 (δH 3.11, dd, J = 7.2, 11.0 Hz)；δC 38.9
(δH 1.35, dt, J = 3.8, 11.0 Hz); δC 27.6 (δH 2.41, m)]；4个
甲基 [δC 13.6 (δH 0.89, d, J = 6.8 Hz); δC 19.5 (δH 1.84,
s); δC 19.9 (δH 1.77, s); δC 26.5 (δH 1.62, s)]。
姜黄素骨架与倍半萜骨架的取代位点是该化合
物结构鉴定的关键，在图 2中，由 1H-1H COSY相
关可知，在倍半萜部分的六元环中存在 1 个 H-6
(δH1.77/1.89)→H-1 [δH 1.35 (dt, J = 3.8, 11.0 Hz)]→
H-2 [δH 3.11 (dd, J = 7.2, 11.0 Hz)→H-3 [δH 4.75 (d,

150 200 250 300 350 400 450 500 550
200 400 600 800 1 000
426.0
240.0
583.3
姜黄素特征 UV吸收
200 300 400 500 600
m/z 666.2
584.3
433.4
MS1
MS2 583
217.3
173.2
姜黄素特征碎片离子
姜黄素特征碎片离子
433.2
434.2 389.3 583.2
m/z
m/z
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表 1 化合物 1与已知化合物的 13C-NMR和 1H-NMR数据
Table 1 13C-NMR and 1H-NMR data of compound 1 and known curcumin
碳位
δC δH
姜黄素 bisabolane 1 姜黄素 bisabolane 1
1 38.2 38.9 1.82 (1H, m) 1.35 (1H, dt, J = 3.8, 11.0 Hz)
2 78.2 42.9 3.58 (1H, d, J = 9.6 Hz) 3.11 (1H, dd, J = 7.2, 11.0 Hz)
3 126.0 84.7 5.56 (1H, s) 4.75 (1H, d, J = 7.2 Hz)
4 138.7 130.3
5 67.6 127.1 3.91 (1H, br) 5.71 (1H, d, J = 4.8 Hz)
6 31.6 23.4 1.71 (2H, m) 1.77 (1H, m); 1.77 (1H, d, J = 1.9 Hz)
7 28.5 27.6 1.43 (1H, m) 2.41 (1H, m)
8 50.5 49.8 2.41 (1H, dd, J = 15.2, 4.4 Hz) 2.21 (1H, dd, J = 6.2, 15.2 Hz)
2.31 (1H, dd, J = 15.2, 8.8 Hz) 2.25 (1H, dd, J = 7.6, 15.2 Hz)
9 200.4 199.1
10 125.1 123.7 6.17 (1H, s) 5.88 (1H, s)
11 154.2 153.5
12 27.4 26.5 2.10 (3H, s) 1.62 (3H, s)
13 20.5 19.5 1.87 (3H, s) 1.84 (3H, s)
14 15.2 13.6 0.80 (3H,d, J = 6.8 Hz) 0.89 (3H, d, J = 6.8 Hz)
15 20.8 19.9 1.76 (3H, s) 1.77 (3H, s)
1′ 141.4 140.5 7.59 (1H, d, J = 16.0 Hz) 7.47 (1H, d, J = 15.6 Hz)
2′ 122.3 121.5 6.69 (1H, d, J = 16.0 Hz) 6.58 (1H, d, J = 15.6 Hz)
3′ 184.5 183.6
4′ 101.6 100.7 5.96 (1H, s) 5.87 (1H, s)
5′ 184.5 183.6
6′ 122.3 121.5 6.69 (1H, d, J = 16.0 Hz) 6.60 (1H, d, J = 15.6 Hz)
7′ 141.4 140.8 7.59 (1H, d, J = 16.0 Hz) 7.53 (1H, d, J = 15.6 Hz)
1″ 128.2 127.3
2″ 111.5 110.7 7.32 (1H, d, J = 2.0 Hz) 7.20 (1H, d, J = 1.6 Hz)
3″ 151.6 147.9
4″ 150.1 149.1
5″ 115.0 115.3 6.88 (1H, d, J = 8.0 Hz) 6.76 (1H, d, J = 8.4 Hz)
6″ 123.8 122.9 7.19 (1H, d, J = 8.0 Hz) 7.05 (1H, d, J = 8.4 Hz)
1′′′ 128.2 128.3
2′′′ 111.5 111.8 7.32 (1H, d, J = 2.0 Hz) 7.12 (1H, s)
3′′′ 151.6 145.2
4′′′ 150.1 150.2
5′′′ 115.0 132.8 6.88 (1H, d, J = 8.0 Hz)
6′′′ 123.8 119.4 7.19 (1H, d, J = 8.0 Hz) 7.13 (1H, s)
7″ 56.3 55.4 3.79 (3H, s) 3.79 (3H, s)
7′′′ 56.3 55.4 3.79 (3H, s) 3.77 (3H, s)

J = 7.2 Hz)] 的可旋转的质子偶合系统，其相互位置
由 1H-1H COSY以及 HMBC远程相关得以确认，见
图 2。进一步将 H-2 (δH 3.11) 与 H-3 (δH 4.75)；C-2
(δH 42.9) 与 C-3 (δH 84.7) 的信号加以分析发现，
H-3与 C-3的信号较 H-2 与 C-2处于更低场，3 位
应连接 1个较强的亲电子基团；此外，在 HMBC中
发现 H-3到 C-4′′′ (δC 150.2) 微弱的远程相关；以及
H-2同时与 C-5′′′、C-6′′′和C-4′′′极强的远程相关信号，
见图 2。加上此前已发现姜黄素骨架部分的 5′′′位存在
一个取代，造成 H-5′′′的信号缺失，以上的数据证明
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OCH3
HO O
OH O
H3CO
O
1
2 3
4
5
6
15
7
14
8
9
10
11
12
13
1
2 3
4
5
6
7
1
2
3
7
4
5
6
1
2
3
4 5
6
7
HMBC: H C
1H-1H COSY:
图 2 化合物 1的结构和主要 HMBC及 1H-1H COSY相关
Fig. 2 Structure and key HMBC, and 1H-1H COSY
correlations of compound 1
了化合物 1中C-3与C-4′′′以 3→4′′′的“C-O-C”键方
式相连，而 C-2与C-5′′′以 2→5′′′的“C-C”键方式相
连。综上所述，化合物 1中的姜黄素骨架部分和倍半
萜骨架部分同时以“C-O-C”键和“C-C”键方式相
连使其形成了 1个新的呋喃五元环（2-3-O-4′′′-5′′′）。
化合物 1的 NOESY实验结果为倍半萜骨架部
分相对构型的确立提供了直接依据，结构见图 3。
在图谱中，发现明显的 H-2 与 H-3、H-1与 H-7 的
信号相关，证明了 H-2 与 H-3、H-1与 H-7 之间分
别处于顺式构型（cis），而 H-3与 H-1之间无任何
NOE相关处于反式构型（trans）。因此，结合以上
证据，化合物 1的结构为姜黄素骨架部分与倍半萜
侧链部分通过呋喃五元环以“C-O-C”键和
“C-C”键相连，确定为 3,4′′′-epoxy-5′′′-C-(1α,2β,
3β-bisabola-4,10-diene-9-one)-(2→5′′′)-curcumin；命
名为姜萜素 G。
5 化合物细胞毒活性
由于文献报道姜黄素类化合物具有显著的抗
肿瘤活性，本研究采用改良的 MTT细胞毒活性测
定法[15]，以姜黄素、DMC、BDMC为对照，对化合
物 1 进行了细胞毒活性筛选，所测试的细胞株为
HepG2、A549和 CT-26（表 2）。结果表明，化合物

图 3 化合物 1的 NOESY相关
Fig. 3 NOESY correlations of compound 1
表 2 化合物 1的细胞毒活性
Table 2 Cytotoxic activity of compound 1
化合物
IC50/(μmol·L−1)
HepG2 A549 CT-26
姜黄素 30.60 36.10 30.30
DMC 20.40 22.40 20.40
BDMC 16.80 20.60 15.40
1 4.82 8.81 5.40

1 对所选 3 种肿瘤细胞株的 IC50 值均小于 10
μmol/L，并优于已报道的 3种主要姜黄素类化合物：
姜黄素、DMC及 BDMC[1-2]，其中对HepG2和 CT-26
有较高的细胞毒活性，IC50 值分别为 4.82、5.40
μmol/L。
6 讨论
本实验采用基于 LC-MS 技术的导向分离法，从
姜黄的提取物中发现了具有姜黄素骨架与倍半萜骨
架的新化合物 1，经提取分离后结构鉴定为 3,4′′′-
epoxy-5′′′-C-(1α,2β,3β-bisabola-4,10-diene-9-one)-(2→
5′′′)-curcumin；命名为姜萜素 G。该化合物的姜黄素
与倍半萜部分经过缀合形成呋喃五元环，尚未见已有
文献报道类似结构，其可能的生源合成途径见图 4。
在本研究中，化合物 1 的手性碳（C-1/2/3/7）相对
构型得到了初步确认，课题组正在累积化合物 1质

图 4 化合物 1可能的生源合成途径
Fig.4 Proposed biosynthetic pathway for compound 1
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 14期 2016年 7月

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量，将在后续研究中通过 X单晶衍射实验进一步确
认化合物 1的绝对构型。
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