全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 11期 2016年 6月

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玉蕊醇型三萜的结构特征、波谱规律及药理活性研究进展
陆秋莉 1，丁浩然 1，李颖怡 1，伍莉红 1，唐 玮 1，陈 迪 1，赵余庆 1, 2*，李 巍 1, 2*
1. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016
2. 沈阳药科大学 基于靶点的药物设计与研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110016
摘 要：玉蕊醇型三萜是在多科植物中广泛存在的具有多羟基取代的齐墩果烷型三萜类成分。由于多羟基基团的存在，在植物次
生代谢过程中，导致这类成分广泛存在不同种类酰基和糖的取代，使得玉蕊醇型三萜类化合物具有多种生物活性。玉蕊醇型三萜
具有显著的抗肿瘤及改善学习记忆等作用，其在治疗肿瘤及老年退行性疾病如阿尔茨海默病方面具有极大的开发应用前景。结合
文献对玉蕊醇型三萜的结构特征、波谱规律和药理活性等方面进行详细的总结，为这类化学成分的开发及应用提供重要的基础。
关键词：玉蕊醇型三萜；齐墩果烷型三萜；结构特征；波谱规律；抗肿瘤；阿尔茨海默病
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)11 - 2000 - 11
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.11.030
Research progress in structure characteristic, spectral regularity, and bioactivity
of barrigenol type triterpenoids
LU Qiu-li1, DING Hao-ran1, LI Ying-yi1, WU Li-hong1, TANG Wei1, CHEN Di1, ZHAO Yu-qing1, 2, LI Wei1, 2
1. College of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
2. Key Laboratory of Structure-Based Drug Design & Discovery,Ministry of Education, Shenyang Pharmaceutical University,
Shenyang 110016, China
Abstract: Barrigenol type triterpenoids which distribute widely in many plants have the mother structure of oleanane skeleton with
polyhydroxy substitution. There are always acyl and glucose substitutes on the hydroxyl groups which lead to the variety biological
activity of barrigenol type triterpenoids. Large amounts of research have revealed that the barrigenol type triterpenoids have strong
cytotoxic activity against many human cancer cell lines and could improve learning and memory of rats that maybe can prospect for
antitumor uses and neurodegenerative disease. Combined with the literature, we summarize the structure elucidation, spectral
regularity, and bioactivity of barrigenol type triterpenoids for the future development and application of this kind of compounds.
Key words: barrigenol type triterpenoids; oleanane type triterpenoids; structure characteristic; spectral regularity; antitumor activity;
Alzheimer’s disease

玉蕊醇型三萜类成分基本结构为多羟基取代齐
墩果烷型三萜，羟基取代多存在于母核结构的 C-15、
C-16、C-21、C-22 和 C-28 位。本课题组在对含有大
量玉蕊醇型三萜的无患子科(Sapindaceae)文冠果属
Xanthoceras Bunge植物文冠果Xanthoceras sorbifolia
Bunge 进行深入系统研究时发现，从文冠果中分得的
玉蕊醇型三萜具有显著的抗肿瘤及改善学习记忆等
作用[1-5]。由于玉蕊醇型三萜有很好的改善脑功能作
用，且其化学结构研究中有关波谱数据和立体化学
研究较为充分，因此，综合文献，本文对玉蕊醇型
三萜的结构特征、波谱规律及药理活性等方面进行
总结，为今后深入进行构效关系、结构修饰等研究
及开发提供科学依据。
1 玉蕊醇型三萜的结构特征及其类型
从文冠果中分得的玉蕊醇型三萜主要为玉蕊醇
R1（barrigenol R1）、玉蕊醇 C（barringtogenol C）
和 16-去氧玉蕊醇 C（16-deoxybarringtogenol C）。
前人在对玉蕊醇 C 的研究中，采用了不同的命名，
如 theasapogenol B、aescinidin、jegosapogenol[1]等，
迄今为止，已报道的天然存在的该类型成分约 200

收稿日期：2016-01-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81302662）；中国博士后基金（2013M541317）；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划（LJQ2015108）；沈阳
药科大学中青年教师事业发展计划（ZQN2015008）；沈阳药科大学大学生创新创业训练计划项目
作者简介：陆秋莉（1995—），女，山东招远市人，沈阳药科大学在读硕士研究生，研究方向为天然产物研究。E-mail: lql04040719@126.com
*通信作者 赵余庆 Tel: (024)23986521 E-mail: zyq4885@126.com
李 巍 Tel: (024)23986522 E-mail: wei_li1981@163.com
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种，为了便于总结和归纳这一类型成分的结构特征
和波谱规律，本文将从植物界中分离得到的5种类型，
即玉蕊醇 R1（barrigenol R1）、玉蕊醇 A1（barrigenol
A1）、玉蕊醇 A2（barrigenol A2或 camelliagenin A）、
玉蕊醇 C（barringtogenol C）以及 16-去氧玉蕊醇 C
（16-deoxybarringtogenol C）均归于玉蕊醇型三萜。
玉蕊醇型三萜基本母核为多羟基取代的齐墩果
烷型三萜。除 C-3 位羟基取代外，其余羟基取代多
数发生在 D 环和 E 环上，通常为 3～5 个羟基取代。
取代位置变化在 C-15、C-16、C-21、C-22、C-28
位上。正是由于这些多羟基取代数量和位置的差异
将其结构分为 5 种类型（图 1），其中以玉蕊醇 R1
和玉蕊醇 C 为母核的三萜类化合物最多。

HO
R1
R2
R4
R3
OH

1 barrigenol R1

2 barrigenol A1
3 barrigenol A2
4 barringtogenol C
5 16-deoxybarringtogenol C
R1 R2 R3 R4
OH OH OH OH
H
H
OH OH OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
H
H
HH
OH

图 1 玉蕊醇型三萜结构
Fig. 1 Structures of barrigenol type triterpenoids
2 玉蕊醇型三萜的红外光谱、质谱和核磁共振波
谱特征
2.1 红外光谱
玉蕊醇型三萜由于存在多羟基，因此在
3 300～3 400 cm−1 处出现强的吸收峰。该类化合物
中多存在酰基取代，当有乙酰基取代时，其羰基在
1 700～1 720 cm−1 存在吸收峰，当有共轭双键的酰
基取代时，如当归酰基或惕恪酰基，由于羰基与双
键形成共轭，使羰基的双键性减弱，伸缩振动频率
降低，吸收峰向低频方向移动，在 1 680～1 700 cm−1
处存在强的吸收峰。
2.2 质谱
玉蕊醇型三萜皂苷元可发生 RDA 开裂，断裂
成 2 个碎片离子峰[6]，同时，若母核上有酰基取代
时，可见酰基碎片的丢失（图 2）。此外，由于玉蕊
醇型三萜有多个羟基取代，在质谱中也可见连续的
失水峰。
当在 C-21 位连有呋糖基，且在呋糖基上连有
2 个当归酰基时，呋糖首先从母核上断裂，然后可
见连续失去 2 个 m/z 100 的当归酰基碎片离子峰
（图 3）[7]。
若母核 C-3 位发生糖苷化，其糖链很容易断裂，
而当母核 C-28 位有糖基取代时，连接在外侧的糖可
以断裂，而连接在母核上的内侧糖则很难断裂。
苷类化合物由于相对分子质量较大，在 EI-MS
中分子离子峰较弱，常采用 FD、FAB 来获得 [M＋
H]+、[M＋Na]+、[M＋K]+等信号，从而确定化合物
的相对分子质量。

m/z 572
- a
ng
el
ic
a
ci
d
CH2OH
OAng
OH
HO
OH
CH2OH
OH
HO
OH
m/z 472
RDA
fragmentation
CH2OH
OAng
OH
OH
HO
+
m/z 364 m/z 207
CH2OH
OH
OH
m/z 264
- a
ng
el
ic
a
ci
d

图 2 玉蕊醇型三萜苷元质谱裂解图
Fig. 2 MS diagram of barrigenol type triterpenoid aglycone
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2.3 核磁共振波谱
2.3.1 玉蕊醇型三萜母核的NMR特征 玉蕊醇型
三萜基本母核为多羟基取代的齐墩果烷型三萜，它
们的主要区别在于羟基取代的数目和位置。其
1H-NMR 谱数据见表 1。由于玉蕊醇型三萜基本母
核为齐墩果烯型五环三萜，因此在 δ 5.40～5.50 处
有特征的 C-12 位烯氢质子信号。又由于其在 C-28
位存在羟基取代，氢谱中可见 1 组偕次甲基信号，
化学位移在 δ 3.60～4.20 的二重峰，偶合常数在
10～11 Hz。同时，由表 1 可以看出，玉蕊醇型三萜
母核氢谱中存在 7 个特征的角甲基信号，其化学位
移值受羟基取代的影响明显。

-angelic acid
O
HO OAng
OAng
Me
O
HO
OAng
Me
-angelic acid
O
HO
Me
m/z 311 m/z 211 m/z 111
图 3 玉蕊醇型三萜所连酰基呋糖质谱裂解图
Fig. 3 MS diagram of barrigenol type triterpenoid acyl sugar furosemide
表 1 不同类型玉蕊醇型三萜重要取代位置氢谱数据 (pyridine)
Table 1 1H-NMR data for important place of substitution of different types of barrigenol type triterpenoid (pyridine)
碳位 1[8] 2[9] 3[10] 4[6] 5[11]
3 3.47 3.44 3.47 3.44
12 5.50 5.47 5.39 5.43 5.47
15 4.39 (brs) 4.37 (brs)
16 4.90 (brs) 4.48 (brs) 5.06 (m) 5.01 (brs)
21 4.79 (d, J = 9.5 Hz) 4.80 (d, J = 9.6 Hz) 4.37 (d, J = 9.9 Hz)
22 4.58 (d, J = 9.5 Hz) 4.63 (dd, J = 5.0, 12.0 Hz) 4.59 (dd, J = 6.0, 12.0 Hz) 4.64(d, J = 9.6 Hz) 3.81 (d, J = 9.9 Hz)
23 1.02 1.14 1.11 1.22 1.24
24 1.19 1.04 1.01 1.05 1.05
25 0.94 0.98 0.94 0.95 0.95
26 1.07 1.08 0.94 0.94 0.92
27 1.82 1.90 1.79 1.85 1.25
28 4.07, 3.76 (d, J = 10.3 Hz) 4.16, 3.74 (d, J = 11.0 Hz) 4.01, 3.62 (d, J = 11.0 Hz) 4.03, 3.74 (d, J = 10.2 Hz) 4.16, 3.81 (d, J = 10.3 Hz)
29 1.31 1.05 1.01 1.33 1.26
30 1.35 1.19 1.19 1.39 1.30

氢谱特征：① C-27 位氢信号。玉蕊醇 R1 和玉
蕊醇 A1 型（C-16 位有羟基取代），C-27 位氢信号在
δ 1.80～1.90，位于较低场；玉蕊醇 A2，玉蕊醇 C 和
16-去氧玉蕊醇 C 型（C-16 位无羟基取代），C-27
位氢信号显著向高场移动至约 δ 1.25 处。其原因是
由于 C-27 位甲基信号与 C-16 位羟基存在 1, 3 双轴
作用，使电子云密度降低，化学位移位于较低场，
由此可以很容易鉴别 16-去氧玉蕊醇 C 的类型。通
过 C-29，30 位氢信号的变化可以鉴别 C-21 位羟基
的有无。② C-29，30 位氢信号。玉蕊醇 R1、玉蕊
醇 C 和 16-去氧玉蕊醇 C 型（C-21 位有羟基取代），
C-29，30 位氢信号均在 δ 1.20～1.40，位于较低场；
玉蕊醇 A1 和玉蕊醇 A2 型（C-21 位无羟基取代时），
C-29，30 位氢信号显著向高场移动至 δ 1.00～1.20。
玉蕊醇型三萜的碳谱对归属羟基取代位置及酰
基种类可提供重要信息，见表 2。由碳谱数据可以
看出，玉蕊醇型三萜 A、B、C 环的碳谱数据基本
一致，其差别主要表现在 D、E 环羟基取代数目和
位置不同而致碳谱数据的差异。E 环连氧碳的化学
位移均较 D 环低。由此可以判断羟基取代的大概位
置：① 玉蕊醇 R1、玉蕊醇 C 和 16-去氧玉蕊醇 C 型
（C-21，22 同时发生羟基取代），连氧碳的化学位移
在 δ 77.0～79.0，位于较低场；② 玉蕊醇 A1 和玉蕊
醇 A2 型（单独 C-22 位发生羟基取代），连氧碳的化
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表 2 不同类型玉蕊醇型三萜重要取代位置碳谱数据 (pyridine)
Table 2 1C-NMR data for important place of substitution of different types of barrigenol type triterpenoid (pyridine)
碳位 1 2 3 4 5 碳位 1 2 3 4 5
1 39.4 39.4 39.2 38.9 39.1 16 72.3 74.5 68.3 67.7 17.9
2 28.3 28.8 28.1 28.0 28.2 17 48.5 48.4 44.7 48.3 43.5
3 78.1 78.2 78.0 77.8 78.0 18 42.1 43.4 42.5 41.0 42.3
4 39.4 41.9 39.3 39.2 39.4 19 47.5 47.5 47.8 47.1 46.8
5 55.7 55.7 55.8 55.6 55.7 20 36.8 31.7 31.8 36.2 36.4
6 19.2 19.2 18.8 18.6 18.8 21 78.4 39.4 45.8 78.5 76.7
7 36.2 36.9 33.2 33.1 32.9 22 77.3 72.8 74.3 77.1 76.9
8 41.4 41.6 40.1 39.9 40.2 23 28.8 29.2 28.7 28.5 28.7
9 47.4 47.5 47.1 47.0 48.3 24 16.7 16.6 16.6 16.4 16.6
10 37.5 37.5 37.2 37.0 37.2 25 16.0 16.0 15.9 15.6 15.7
11 24.1 24.1 23.9 23.7 23.9 26 17.7 17.7 17.0 16.8 16.9
12 124.9 124.3 122.6 122.9 123.2 27 21.1 21.9 27.5 27.2 26.3
13 144.4 145.1 144.1 143.8 143.8 28 67.8 69.8 70.2 68.2 68.0
14 48.1 45.8 42.2 41.9 41.9 29 30.6 33.9 33.7 30.4 30.4
15 67.5 67.5 44.6 34.2 25.8 30 19.4 25.4 25.5 19.3 19.2

学位移在 δ 72.0～74.0；③ 玉蕊醇 R1 和玉蕊醇 A1
型（C-15，16 位同时发生羟基取代），连氧碳的化
学位移在 δ 67.0～74.0；④玉蕊醇 A2 和玉蕊醇 C（单
独 C-16 位发生羟基取代），连氧碳的化学位移在 δ
67.0～68.0。
2.3.2 酰基取代基对周围碳化学位移的影响 玉
蕊醇型三萜结构中的羟基通常会发生酰化。酰基取
代主要分为以下几种：当归酰基（angeloyl，Ang）、
惕恪酰基（tigloyl，Tig）、乙酰基（acetyl，Ac）、
2-methylbutyroyl（MB）、2-methylpropanyl（MP）、
(2Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadienoyl（MT1）、(2E)-3,7-
dimethyl-2,6-octadienoyl（MT2）、cinnamoyl（CIN）、
benzoyl（Bz）、hexenoyl（HEX）、isovaleroyl（i-Val）。
酰基取代种类见图 4。

C
O
CH3 C
CH
CH3
CH3
O
Ang Tig MPAc
C C
H3C H
C CH3
O
O
5
3
421
C C
H3C CH3
C H
O
O
5
3
4
21

C
CH
C
H2
CH3
O
CH3 C
O
C
O
C
H
C CH
H2C C
H2
CH3O
MB Bz CIN HEX
C
H2
C
CH
O
CH3
CH3 C
O
HC
C
CH3
C
H2
H2
C C
H
C
CH3
CH3
C
H
C
CH3
C
H2
H2
C C
H
C CH3
CH3
C
O
i-Val MT1 MT2
图 4 玉蕊醇型三萜酰基取代种类
Fig. 4 Acyl substitution type of barrigenol type triterpenoid
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在酰基取代中，以 Ang、Tig 和 Ac 取代居多。
Ang 与 Tig 为一对顺反异构体，其在氢谱上的区别
主要在 C-3 位氢的化学位移，Ang 为 δ 5.90，Tig C-3
位为 δ 7.00，较 Ang 低场，主要原因为 Tig C-3 位
氢信号恰好处于羰基的去屏蔽区，因此电子云密度
小，位于较低场。二者的波谱数据[12]比较见表 3。
表 3 Ang和 Tig波谱数据
Table 3 1H-NMR and 1C-NMR data of Ang and Tig
Ang Tig
碳位 δC δH δC δH
1 168.0 168.2
2 129.5 129.8
3 136.0 5.90 (1H, q, J =
7.3 Hz)
137.1 7.00 (1H, q, J =
7.0 Hz)
4 15.9 2.06 (3H, d, J =
7.3 Hz)
14.1 1.64 (3H, q, J =
7.0 Hz)
5 21.0 1.98 (3H, s) 12.9 1.94 (3H, s)
酰化位移通常是使直接连接于酰基的碳向低场
位移，邻位碳向高场位移。但由于玉蕊醇型三萜为
多羟基化合物，存在多个酰基取代，因此其对自身
或周围碳的化学位移变化是受综合因素的影响。酰
化主要发生在 C-21，22 位，C-16，28 位次之。母核
上酰化对周围碳化学位移的影响见表 4，结构见图 5。
由表 4 可见，化合物 6～28为玉蕊醇R1型三萜，
发生酰基取代后的化合物与母核玉蕊醇 R1 进行比
较发现，无论在哪个位置上发生酰化，对 C-15 位均
没有影响；此外，除单独 C-22 位发生酰化对本身没
有影响外，其他酰化方式均使 C-22，28 位化学位移
显著向高场移动。
化合物 29～45 为玉蕊醇 C 型三萜，发生酰基
取代后的化合物与母核玉蕊醇 C 进行比较。由以上
数据可以看出，除 C-16 位发生酰化使 C-15 位向高
场位移外，其他位置酰化均对 C-15 位没有影响。此
外，C-28 位酰化对自身碳化学位移影响很小。

表 4 酰基取代对周围碳化学位移的影响
Table 4 Effects of acyl substitution on chemical shift of around carbon
δC δC 化合物
15 16 21 22 28
文献 化合物
15 16 21 22 28
文献
6 67.5 72.4 78.4 77.1 67.8 8 26 67.4 72.3 81.6 71.0 65.9 21
7 67.5 72.3 81.4 73.1 65.6 13 27 67.6 72.5 81.1 71.0 66.0 21
8 67.6 74.4 76.6 77.1 63.9 14 28 67.8 74.8 77.9 72.5 64.1 22
9 67.6 73.4 78.6 73.6 63.2 13 29 34.2 67.7 78.5 77.1 68.2 6
10 67.5 72.8 78.9 73.7 63.2 15 30 34.4 67.9 82.0 73.3 66.2 6
11 67.5 72.7 78.9 73.6 62.8 15 31 34.8 68.7 78.7 73.6 63.6 23
12 67.5 73.1 78.9 73.6 62.9 15 32 34.6 68.0 78.9 74.3 63.8 15
13 67.5 73.3 78.9 73.4 63.0 15 33 34.4 67.8 79.1 74.0 63.5 15
14 67.6 73.2 79.0 73.3 63.3 15 34 34.8 68.7 80.7 73.1 63.4 24
15 67.5 73.1 79.0 73.4 63.1 15 35 34.9 70.0 80.4 74.6 64.6 20
16 67.5 73.1 78.7 73.3 63.1 16 36 34.5 67.9 80.9 70.9 66.3 15
17 67.5 73.1 78.0 73.3 63.1 17 37 34.8 67.9 81.8 71.4 66.7 25
18 67.5 73.1 78.1 73.3 63.0 17 38 35.0 68.2 76.4 78.4 68.9 25
19 67.6 73.3 77.9 73.4 63.1 17 39 34.7 67.7 81.1 70.9 66.4 25
20 67.6 73.2 80.2 73.0 62.8 18 40 31.2 72.3 79.2 76.3 68.2 26
21 67.5 73.1 78.0 73.1 63.0 19 41 31.5 72.5 79.7 73.9 64.9 26
22 67.5 73.0 79.2 73.3 62.9 20 42 34.6 69.3 79.8 77.4 67.3 26
23 67.6 72.8 81.3 71.8 63.5 21 43 34.9 68.8 82.5 72.0 66.5 26
24 67.5 72.9 78.0 73.6 63.4 18 44 31.7 71.9 81.3 70.4 67.0 26
25 67.5 72.9 78.1 73.6 63.4 18 45 34.7 69.4 80.5 74.6 64.5 26
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 11期 2016年 6月

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R6O
OR1
R7
OR2
R4
R3
OR5


R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7
6 H H OH OH H H CH3
7 H H OAng OH H H CH3
8 H Ang OH OH H H CH3
9 Ang Ang OH OH H H CH3
10 Ang Ac OH OH H Ara-f (1→3) [Gal (1→2)-GluA] CH3
11 Tig Ac OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
12 Tig Tig OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
13 Tig Ang OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
14 Ang MP OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
15 Tig MP OH OH H Ara-f (1→3) [Gal (1→2)-GluA] CH3
16 Ang MB OH OH H Xyl (1→2) Ara (1→3) [Gal (1→2)-GluA] CH3
17 MT1 MB OH OH H Ara-f (1→4) [Glc (1→2)-GluA (3-OAc)] CH3
18 MT2 MB OH OH H Ara-f (1→4) [Glc (1→2)-GluA (3-OAc)] CH3
19 MT1 Bz OH OH H Ara-f (1→4) [Glc (1→2)-GluA (3-OAc)] CH3
20 Bz MB OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-Glc (3-OAc)] CH3
21 CIN MB OH OH H Ara-f (1→4) [Glc (1→2)-GluA (6-O (CH2)3CH3)] CH3
22 Ac MB OH OH H Ara-p (1→3) [Gal (1→2)-GluA] CH3
23 MB Ac OH OH H Ara-p (1→6) [Glc (1→2)-Glc] CH3
24 MT1 MP OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-Glc (3-OAc)] CH3
25 MT2 MP OH OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-Glc (3-OAc)] CH3
26 Tig Ac OH OH H Ara-p (1→6) [Glc (1→2)-Glc] CH3
27 MB H OH OH Ac Ara-p (1→6) [Glc (1→2)-Glc] CH3
28 Ang MB OH Ac H Ara-p (1→3)- (6-O-COCH3-GluA) COOCH3
29 H H H OH H H CH3
30 Ang H H OH H H CH3
31 Ang Ang H OH H H CH3
32 Ang Ac H OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
33 Tig Ac H OH H Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH3OH
34 epoxyang Ang H OH H H H
35 Ac MB H OH H Ara-p (1→3) [Gal (1→2)-GluA] CH3
36 Ang H H OH Ac Ara-f (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH2OH
37 Tig H H OH Ac Rha (1→2) Gal (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH3
38 H Tig H OH Ac Rha (1→2) Gal (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH3
39 Hex H H OH Ac Rha (1→2) Gal (1→3) [Glc (1→2)-GluA] CH3
40 H H H Ac H Rha (1→4) [Gal (1→2)-GluA] CH3
41 Ac i-Val H Ac H Rha (1→4)-GluA CH3
42 H H H OH i-Val Rha (1→4) [Gal (1→2)-GluA] CH3
43 Ac H H OH i-Val Rha (1→4) [Gal (1→2)-GluA] CH3
44 Ac H H Ac i-Val Rha (1→4) [Gal (1→2)-GluA] CH3
45 Ac i-Val H OH H Gla (1→4)-GluA CH3
图 5 化合物 6～45的结构
Fig. 5 Structures of compounds 6—45

由于在玉蕊醇型三萜中，以玉蕊醇 R1和玉蕊醇
C 型三萜居多，而其他类型较少，因此本文主要对
这 2 种类型三萜的酰化位移进行详细描述。
2.3.3 糖取代对周围碳的影响 玉蕊醇型三萜通
常在 C-3，21，28，24 位存在糖取代，其中以 C-3，
21 位存在糖取代的情况最为多见。C-3 位所连糖
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·2006·
的种类为葡萄糖醛酸、葡萄糖、阿拉伯糖等，而
C-21 所连糖的种类主要为夫糖，仅李占林从文冠
果果壳中分离出 1 个 C-21 位连有鼠李糖的玉蕊醇
型三萜。
（1）C-21 位糖基取代：迄今为止，仅从无患子
科文冠果属植物中分离得到在 C-21 位存在呋糖基
取代的玉蕊醇型三萜，为文冠果中特有的化合物。
糖苷化通常使所连位置显著向低场位移 δ 9.0，而使
相邻碳 C-22 位略向高场位移。但通常从文冠果中分
得的连有 C-21 呋糖的三萜皂苷多同时有酰基取代，
因此其化学位移变化是多种因素作用的结果（表
5），结构见图 6。
表 5 C-21位糖取代对周围碳化学位移的影响
Table 5 Effects of C-21 polysaccharide substitution on
chemical shift of around carbon
δC 化合物
21 22 16 28
文献
46 78.5 77.1 67.7 68.2 7
47 92.2 74.0 68.0 67.4 27
48 85.1 74.2 68.8 64.0 27
49 92.3 74.2 67.9 66.4 28
50 90.5 71.9 70.7 64.5 27
51 89.9 72.0 71.8 65.1 29

R5O
OR1
OR2
OR4
OR3
R1
47
48
H
R2
H
Fuco(3,4-diAng) Ac
R3
H
H
R4
H
H
R5
H
49
50
Fuco(3,4-diAng)
Fuco(3,4-diAng)
Ac
Ac
H
H
Glc(1 2)-Glc
Glc(1 2)-Glc
Glc(1 2)-GlcH
H
HO
OR1
OH
OR2
OH
R1
46
51
H
R2
H
Rha(4-Ang) Ac

图 6 化合物 46～51的结构
Fig. 6 Structures of compounds 46—51

（2）C-3 位糖基取代：玉蕊醇型三萜皂苷 C-3
位所连糖的种类为葡萄糖醛酸、葡萄糖、阿拉伯糖、
半乳糖、木糖、鼠李糖。其中阿拉伯糖均为呋喃型，
木糖和鼠李糖为吡喃型。C-3 位所连内侧糖仅有葡
萄糖醛酸和葡萄糖 2 种，且以葡萄糖醛酸为内侧糖
居多。迄今为止，仅从 Hydrocotyle ranunculoides L.
f.[21]、欧洲七叶树[30]、黑鳗藤[25]、文冠果植物中分
得到 C-3 位内侧葡萄糖取代的化合物。糖链连接方
式以 C-1、2 连接最多。当 C-3 位发生糖苷化后，使
C-3 位向低场位移约 δ 10.0，对周围碳影响不大。
（3）C-28 位糖基取代：迄今为止，C-28 位有糖
基取代的玉蕊醇型三萜皂苷很少。C-28 位所连糖的
种类仅有木糖、葡萄糖、鼠李糖、来苏糖 4 种。综
合文献，尚未分得玉蕊醇型 C-28 位连有糖基取代的
化合物。文献仅从鹅不食草[31]、澳大利亚古苏格兰
树[23]、金刀木[32]中分得 C-28 位连有糖基取代玉蕊
醇 C 型化合物。笔者从文冠果果柄中分得 4 个 16-
去氧玉蕊醇 C 型三萜。分析其 C-28 位糖取代化合
物较少的原因可能是 D、E 环为多羟基取代，存在
较大的空间位阻，因此 C-28 位很难发生取代。
当 C-28 位发生糖苷化后，使 C-28 位向低场位
移约 δ 6.0，C-22 位向高场位移约 δ 2.0，而 C-17 位
变化不大。由于空间位阻的影响，束缚了电子运动，
使 C-22 位电子云密度升高，向高场位移，而 C-17
位季碳受苷化影响较小。
3 立体化学研究
近年来，随着二维核磁共振波谱及 X-单晶衍射
的广泛应用，使得立体结构的确证越来越方便、准
确。但在某些情况下，化合物的晶形很难达到要求，
有时在二维 NOESY 谱中，NOE 相关也不是很清楚，
因此通过一些化学方法来确证化合物的绝对构型仍
很有必要。对于玉蕊醇型三萜化合物，其立体构型
的研究主要集中在 C-15，16，21，22 位羟基的取代
模式上。Itiro 等[33]对玉蕊醇 C C-21，22 位的立体构
型进行了化学方法的确证。在 1H-NMR 谱中，玉蕊
醇 C C-21，22 的偶合常数为 10.0 Hz 左右，证明
C-21，22 位羟基构型为反式。通过对玉蕊醇 C 的衍
生物玉蕊醇 D 进行 1H-NMR 测试，发现 C-21，22
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·2007·
位氢之间的偶合常数几乎为 0，峰型为单峰。由此
可以确证，玉蕊醇 C 中 C-21，22 位羟基构型为 21β,
22α（图 7）。

CH2OH
H
H
CH3
H3C
H
HO
O
H
16 22
21
C(17) H
H
C(20)
O
22(21)
OH
30o
CH2OH
H
OH
CH3
H3C
H
H
O
H
C(17) OH
H
C(20)
O
90o
22(21)
H
22α 22β
图 7 C-21, 22位羟基构型的判定
Fig. 7 Determination of hydroxy configuration of C-21 and
C-22
有学者对玉蕊醇 A1 的 C-15，16 位羟基构型通
过化学实验方法进行确证[34]，发现 C-15，16 位丙
叉化反应很容易且迅速，而且在乙酰化反应产物 C
中 C-15，16 位氢之间的偶合常数为 4.0 Hz，由此可
以得出 C-15，16 位羟基构型为顺式。将反应产物 B
和 C 的氢谱数据进行比较发现，B 中 C-27 位甲基
氢信号明显较 C 在低场，由此确证 16 位羟基构型
为 α型。最终确定C-15，16位羟基的构型为 15α (eq),
16α (ax)（图 8）。
此外，对于易结晶且晶形较好的玉蕊醇型三萜
可以通过 X-单晶衍射来确定化合物的绝对构型。
Chen 等[35]曾对 napoleogenin B 进行 X-单晶衍射测
试，确定了该化合物的绝对构型。
4 药理活性研究
4.1 抗肿瘤作用
Xiao 等[2]从文冠果叶中分别得到 2 个以玉蕊醇
R1 及以 16-去氧玉蕊醇 C 为母核的化合物玉蕊醇型
三萜皂苷，其对人宫颈癌细胞（HeLa）、人乳腺癌

HO
OH
OH
OH
AcO
OAc
OAc
acetic anhydride and pyridine
room temperature
AcO
OH
OAc
OAc
barringenol A1
OH OAc
OAc
OAc
acetic anhydride and pyridine
room temperature
HO
OH
OH
O
O
B
C
D
2,
2-
di
m
et
h o
x y
pr
op
a n
e
p -
to
lu
e n
es
ul
fo
ni
c
ac
id
in
a
ce
to
ne

图 8 C-15, 16位羟基构型的判定
Fig. 8 Determination of hydroxy configuration of C-15 and C-16
细胞（MCF-7）及人肝癌细胞（HepG2）表现出明
显的抑制活性，IC50 在 3.98～9.62 μg/mL。与此同
时，Yu 等[3]通过体外活性筛选体系，选用 HeLa、
胃癌细胞株（BGC-823）、MCF-7、人乳腺癌细胞株
（MDA-231）、人前列腺癌细胞株（PC-3）、HepG2
及纤维肉瘤细胞株（HT1080），考察了文冠果种子
油提取物的体外抗肿瘤活性，实验发现以玉蕊醇 C
为母核的三萜类化合物具有较好的抗肿瘤活性，其
中 bunkankasaponin F 和 bunkankasaponins B 的 IC50
为 1.75～4.97 μmol/L， bunkankasaponins A、C、D
显示中等强度的活性；同时还探究了其抗肿瘤活性
的可能构效关系，发现结构中 C-3 和 C-21 位发生糖
苷化，具有较强的体外抗肿瘤活性，当 C-22、28
位分别被乙酰基、羟基取代则活性明显降低。此外，
在早期玉蕊醇型三萜类化合物抗肿瘤实验中，Li
等[24]发现当在 C-24 发生羟基取代时，可显著提高
其抗肿瘤活性，但是 C-21 位 Ang 被其他环氧基团
替代或在 C-15 位引入羟基时，其抗肿瘤活性会减
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弱。Ren 等[36]也在探究玉蕊醇型三萜类化合物的抗
肿瘤活性实验中发现在C-21或C-22有Ang取代时，
对人直肠癌细胞（HT-29）的细胞毒性显著提高。
4.2 改善学习记忆及抗阿尔茨海默病作用
Liu 等[5]通过侧脑室注射链脲霉素（STZ）致具
有阿尔茨海默病（AD）行为及病理特征的大鼠记忆
缺陷模型的实验发现，以玉蕊醇 R1 为母核的文冠果
壳苷可明显提高记忆缺陷大鼠的新事物辨别能力，
降低 tau 蛋白在 Thr-231、Ser-396 及 Ser-404 与 AD
发病机制相关位点的磷酸化水平。纪雪飞[37]在一次
性侧脑室注射 β-淀粉样蛋白 1-42（Aβ1-42）制备小
鼠痴呆模型实验中，考察了文冠果壳苷对模型小鼠
学习记忆障碍的影响，结果发现文冠果壳苷对 AD
模型小鼠的空间记忆、工作记忆及长期记忆障碍均
有显著改善作用，并且能够改善线粒体功能，减少
活性氧（ROS）的产生及线粒体细胞色素 C 的释放。
同时，Jin 等[38]研究发现文冠果壳苷可显著减轻 Aβ
在 APP 转基因 AD 模型小鼠脑内海马区的沉积及
tau 蛋白的磷酸化作用，从而提高 AD 小鼠的学习记
忆作用。
4.3 抑菌作用
Oh 等[39]通过平板扩散药敏实验对 558 种韩国
道地药材粗提物进行体外抑制牙周致病菌的筛选，
发现海桐花提取物中以玉蕊醇型三萜为母核的化合
物玉蕊醇 R1是其发挥抑菌作用的主要活性成分，实
验还考察了不同浓度的玉蕊醇 R1 对牙龈卟啉单胞
菌、中间善氏菌及具核梭杆菌的抑菌活性，结果发
现玉蕊醇 R1对 3 种菌株均表现出较好的抑菌特性，
最小抑菌质量浓度为 100 μg/mL。Zhang 等[40]采用
液质联用手段鉴定茶籽油废渣的甲醇提取物中以玉
蕊醇型三萜类为主的化合物，并采用钻孔板扩散法
考察了玉蕊醇型三萜总皂苷的抑菌活性，结果表明，
其总皂苷对金黄色葡萄球菌、大肠埃希杆菌等细菌
表现出明显的抑菌活性，而对真菌玉米小斑病菌则
表现出显著的抑制活性，最小抑菌质量浓度为 100
μg/mL，认为玉蕊醇型三萜皂苷是一种良好的生物
杀虫剂及抑菌剂。
此外，Ye 等[41-42]研究发现以玉蕊醇型三萜为主
的皂苷类成分具有抗氧化及抗 HIV 活性。一些含有
玉蕊醇三萜的植物提取物，如山茶花中正丁醇萃取
物具有抑制橄榄油所致大鼠血浆三酰甘油升高的作
用[43]；从车桑子中得到的总皂苷部分具有增强吞噬
作用和灭螺活性[44]；欧洲七叶树中含有玉蕊醇型
三萜化合物的提取物具有抑制乙醇吸收和降血糖
作用[30]。另有报道，卡利亚、滨玉蕊中分离出来的
玉蕊醇型三萜化合物具有杀虫作用[45-46]。
5 结语
玉蕊醇型三萜虽然在多科植物中广泛存在，但
仅在无患子科文冠果属植物文冠果及山茶科植物山
茶种子中量较高且结构类型较多，其余科属植物中
量较少。根据笔者近几年来对文冠果属植物文冠果
化学成分的深入研究发现，玉蕊醇型三萜类成分多
存在于文冠果果壳、果柄及种子中，且量较高，而
文冠果枝条、叶子及花中量极少[2]，其原因可能是
植物次生代谢产物区域化所致。
此外，尽管玉蕊醇型三萜类成分具有较多的生
物活性，但主要集中在抗肿瘤及抗 AD 方面研究较
多，特别是从文冠果中分得的玉蕊醇型三萜经实验
证实具有显著的抗肿瘤、改善学习记忆及促进颌下
腺内神经生长因子（NGF）介导的神经细胞生长等
作用[30,47]。由于玉蕊醇型三萜结构中存在较多的羟
基基团，在植物次生代谢过程中，这些羟基基团可
以被不同的酰基或糖取代，给玉蕊醇型三萜类化合
物带来更多的生物活性，其在治疗肿瘤及老年退行
性疾病如阿尔茨海默病方面具有极大的开发应用前
景。因此，在今后的工作中应将对玉蕊醇型三萜类
成分的构效关系进行系统深入的探讨及总结，为这
类化学成分的开发及应用提供重要的基础。
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