全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月

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冠心宁注射液的化学成分研究
阮 鸣 1，孔令义 2，罗建光 2*
1. 南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，江苏 南京 211171
2. 中国药科大学中药学院，江苏 南京 210009
摘 要：目的 研究冠心宁注射液的化学成分。方法 利用反复硅胶柱色谱、ODS 柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、大孔
吸附树脂柱色谱、制备高效液相色谱和重结晶等方法进行分离纯化，并通过分离得到的各个化合物的理化性质和光谱数据鉴
定化合物结构。结果 分离得到 19 个化合物，分别鉴定为原儿茶醛（1）、香草醛（2）、阿魏酸（3）、2-糠酸（4）、洋川芎
内酯 I（5）、咖啡酸（6）、丹酚酸 A（7）、异丹酚酸 A（8）、丹酚酸 B（9）、异丹酚酸 C（10）、迷迭香酸（11）、1, 3-二咖
啡酰奎宁酸（12）、洋川芎内酯 H（13）、对羟基苯甲酸（14）、间羟基苯甲酸（15）、邻羟基苯甲酸（16）、对羟基肉桂酸（17）、
迷迭香酸甲酯（18）和丹酚酸 N 甲酯（19）。结论 19 个化合物均为首次从该制剂中分离得到；经 HPLC 分析检测及文献对
照，化合物 2、3、5、13～16 为川芎中的化学成分，化合物 7～11、18～19 为丹参中的化学成分，化合物 1、4、6、12、17
为川芎和丹参共有成分。
关键词：冠心宁注射液；丹参；川芎；原儿茶醛；阿魏酸；洋川芎内酯 I
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)13 - 1838 - 07
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.13.006
Chemical constituents from Guanxinning Injection
RUAN Ming1, KONG Ling-yi2, LUO Jian-guang2
1. School of Biochemical and Environmental Engineering, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China
2. College of China Marteia Medica, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from Guanxinning Injection. Methods The chemical constituents
were repeatedly isolated by column chromatographic techniques including silica gel, ODS, Sephadex LH-20, and macroporous resin,
and were purified by preparation HPLC chromatography and recrystallization, and their structures were identified by physicochemical
properties and spectroscopic data. Results Nineteen compounds were isolated and identified as protocatechuic aldehyde (1), vanillin
(2), ferulic acid (3), 2-furoic acid (4), senkyunolide I (5), caffeic acid (6), salvianolic acid A (7), isosalvianolic acid A (8), salvianolic
acid B (9), isosalvianolic acid C (10), rosmarinic acid (11), 1, 3-dicaffeoylquinic acid (12), senkyunolide H (13), 4-hydroxybenzoic acid
(14), m-hydroxybenzoic acid (15), o-hydroxybenzoic acid (16), 4-hydroxycinnamic acid (17), methyl rosmarinate (18), and salvianolic
acid N methyl ester (19). Conclusion Nineteen compounds are isolated from the Guanxinning Injection for the first time, and all
HPLC analyses and literature data show that compounds 2, 3, 5, 13—16 are originated from Ligusticum chuanxiong, compounds 7—
11, and 18—19 from Salvia miltiorrhiza, and compounds 1, 4, 6, 12, and 17 from L. chuanxiong and S. miltiorrhiza.
Key words: Guanxinning Injection; Salvia miltiorrhiza Bge.; Ligusticum chuanxiong Hort.; protocatechuic aldehyde; ferulic acid;
senkyunolide I

近年来中药注射液安全事件频发，如 2005 年莲
必治注射液、穿琥宁注射液，2006 年鱼腥草注射液，
2008 年的刺五加注射液、“茵栀黄注射剂”及 2009
年的“双黄连注射液”事件。组成中药注射剂的中
药材因品种、产地、生长环境和年限、采收季节、
加工、储藏条件不同，其化学成分会有差异，加之
中药注射剂在生产、运输、储存及临床应用中缺乏
有效的质量控制，造成其安全性受到严重质疑[1-2]。

收稿日期：2014-01-02
基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-12-0977）
作者简介：阮 鸣（1979—），博士，讲师，主要从事中药及食品化学成分与质量控制研究。E-mail: yubinruming@sina.com
*通信作者 罗建光 Tel: (025)83271512 E-mail: luojg99@163.com
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因此，中药注射剂的安全性再评价被提上日程，其
关键技术之一是尽可能了解该制剂的物质基础，并
在此基础上提出有效可控的质量评价体系。冠心宁
注射液由丹参、川芎两味药材组成，具有活血化瘀、
通脉养心之功效，主要用于冠心病、心绞痛的治疗，
具有多年的临床应用历史，被收载于原卫生部药品
标准中药成方制剂第十七册（WS3-B-3267-98）[3]，
临床研究表明，该注射液还可用于心血管疾病、脑
血管疾病、呼吸系统疾病、肾病的治疗[4]。目前，
国内外的学者对冠心宁注射液的质量研究多集中于
HPLC-MS 的定性和定量分析[5-6]，而本实验则对该
注射液进行系统的化学成分的分离，从中分离得到
的 19 个化合物，分别鉴定为原儿茶醛（protocatechuic
aldehyde，1）、香草醛（vanillin，2）、阿魏酸（ferulic
acid，3）、2-糠酸（2-furoic acid，4）、洋川芎内酯 I
（senkyunolide I，5）、咖啡酸（caffeic acid，6）、丹
酚酸 A（ salvianolic acid A，7）、异丹酚酸 A
（isosalvianolic acid A，8）、丹酚酸 B（salvianolic acid
B，9）、异丹酚酸 C（salvianolic acid C，10）、迷迭
香酸（rosmarinic acid，11）、1, 3-二咖啡酰奎宁酸（1,
3-dicaffeoylquinic acid ， 12 ）、 洋川 芎 内 酯 H
（senkyunolide H，13）、对羟基苯甲酸（4-hydroxyl-
benzoic acid，14）、间羟基苯甲酸（m-hydroxybenzoic
acid，15）、邻羟基苯甲酸（o-hydroxybenzoic acid，
16）、对羟基肉桂酸（4-hydroxycinnamic acid，17）、
迷迭香酸甲酯（methyl rosmarinate，18）、丹酚酸 N
甲酯（salvianolic acid N methyl ester，19）。并通过
HPLC 分析检测及文献对照，对这些成分进行了归
属，有效地阐述了冠心宁注射液的物质基础，为其
质量控制体系的建立提供依据，并为相关注射剂的
化学成分研究提供参考。
1 仪器与材料
核磁共振仪（德国 Bruker ACF—500），质谱仪
（Agilent 1100 series LC-MSD-ESI-Trap-SL），旋转蒸
发仪（Eyela Rotary Evaporator N—1001），高效液相
色谱仪（Agilent 1100，DAD 检测器），柱色谱硅胶
（100～200、200～300 目）及薄层色谱用硅胶 GF254
（青岛海洋化工厂），Sephadex LH-20（20～100 μm，
美国 Pharmacia 公司），D-101 型大孔树脂（安徽三
星树脂科技有限公司），反相 C18（40～63 μm，日
本富士公司）。蒸馏水用于柱色谱和薄层色谱，双蒸
水用于液相色谱，甲醇（色谱级和分析级，江苏汉
邦科技有限公司生产）。其他试剂和溶剂均购自南京
化学试剂有限公司，级别为分析纯。
冠心宁注射液中试产品（批号 091026）、丹参
Salvia miltiorrhiza Bge. 的干燥根和根茎及川芎
Ligusticum chuanxiong Hort. 的干燥根茎均由河北
神威药业有限公司提供，并由中国药科大学中药学
院秦明坚教授鉴定。其中丹参药材及川芎药材分别
按照冠心宁注射液工艺制备相应的注射用提取物，
以作 HPLC 定性鉴别分析使用。
2 提取与分离
取冠心宁注射液中试品约 6 L，经 D-101 大孔
吸附树脂吸附上样，乙醇-水（0∶100、50∶50、95∶
5）梯度洗脱，浓缩，收集 50%乙醇洗脱部位（121
g），再经硅胶柱色谱分离，依次用二氯甲烷-甲醇
（100∶0、100∶5、100∶10、100∶20、100∶100、
0∶100）梯度洗脱，得到组分 Fr. A～F。
取 Fr. B 浸膏 27.42 g，经硅胶柱色谱分离，依
次用二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，再经硅胶柱色谱分
离，用石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，再经 Sephadex
LH-20 凝胶色谱柱纯化，得到化合物 1（100.6 mg）、
2（4.8 mg）、3（8.4 mg）、4（15.3 mg）、5（10.7 mg）、
6（8.3 mg）；用 HPLC 制备色谱纯化（甲醇-0.05%TFA
水为流动相），得到化合物 13（6.2 mg）、14（1.5 mg）、
15（1.2 mg）和 16（1.1 mg）；经常压反相 C18 硅胶
柱色谱分离（甲醇-水为流动相）梯度洗脱，得化合
物 17（1.8 mg）、18（0.7 mg）和 19（0.4 mg）。
将 Fr. C 浸膏 6.34 g，经硅胶色谱柱分离，用石
油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，并经 Sephadex LH-20 凝
胶色谱柱分离，得化合物 7（12.5 mg）、10（16.1 mg），
再将其他组分重复一次凝胶色谱柱分离，经 HPLC
制备色谱纯化（甲醇-0.07% TFA 水为流动相），得
化合物 8（5.8 mg）、11（13.5 mg）。
将 Fr. D 浸膏 10.33 g，经硅胶柱色谱分离，石
油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，经 Sephadex LH-20 凝胶
色谱柱分离，得化合物 9（12.6 mg）。再经 HPLC
制备色谱纯化（甲醇-0.07% TFA 水为流动相），得
化合物 12（5.4 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针状结晶（石油醚-醋酸乙酯），
在空气中放置易变为淡米黄色；mp 153～154 ℃；
MeOH
maxUV λ (nm): 209, 232, 278, 313；ESI-MS m/z: 137
[M－H]−；相对分子质量为 138.12；分子式为
C7H6O3。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 6.93 (1H, d,
J = 8.0 Hz, H-5), 7.29 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-6),
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7.27 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 9.72 (1H, s, H-7)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 191.2 (C-7), 152.3
(C-3), 146.0 (C-4), 129.0 (C-1), 124.6 (C-6), 115.7
(C-5), 114.5 (C-2)。以上数据与文献报道一致[7]，故
鉴定化合物 1 为原儿茶醛。
化合物 2：白色针晶（石油醚-醋酸乙酯）；mp
81～83 ℃；ESI-MS m/z: 152 [M]+, 151 [M－H]+,
137 [M－H－CO]+, 相对分子质量为 152.15；分子
式为C8H8O3。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 9.74 (1H,
s, -CHO), 7.43 (1H, brs, H-2), 7.42 (1H, brd, J = 7.9
Hz, H-6), 6.93 (1H, d, J = 7.9 Hz, H-5), 3.91 (3H, s,
3-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 129.8
(C-1), 114.4 (C-2), 151.7 (C-3), 147.1 (C-4), 108.7
(C-5), 127.6 (C-5), 190.9 (-CHO), 56.1 (-OCH3)。以上
数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 2 为香草醛。
化合物3：白色针晶（二氯甲烷-甲醇）；mp 168～
169 ℃； MeOHmaxUV λ (nm): 289, 318； KBrmaxIR ν (cm−1):
3 437, 1 691, 1 665, 1 517；ESI-MS m/z: 194 [M]+,
179, 177 [M－OH]+, 161, 148, 133, 105, 77；相对分
子质量为 194.18；分子式为 C10H10O4。1H-NMR (500
Hz, CD3OD) δ: 7.18 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-2), 7.07
(1H, dd, J = 1.9, 8.2 Hz, H-6), 6.82 (1H, d, J = 8.2 Hz,
H-5), 6.31 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-α), 7.59 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-β), 3.89 (3H, s, OCH3)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 171.2 (C=O), 151.5 (C-3), 149.9
(C-4), 127.8 (C-1), 124.0 (C-6), 116.5 (C-5), 115.9
(C-α), 111.64 (C-2), 147.0 (C-β), 56.4 (-OCH3)。以上
数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物 3 为阿魏酸。
化合物 4：白色单斜长梭形结晶（石油醚-醋酸
乙酯）；mp 133～134 ℃； KBrmaxIR ν (cm−1): 3 418；相
对分子质量为 112.08；分子式为 C5H4O3。1H-NMR
(500 Hz, CDCl3) δ: 6.56 (1H, dd, J = 1.8, 3.5 Hz,
H-4), 7.34 (1H, d, J = 3.5 Hz, H-3), 7.65 (1H, d, J =
1.8 Hz, H-5), 9.18 (1H, s, -OH)。根据以上数据，故
鉴定化合物 4 为 2-糠酸。
化合物 5：浅黄色油状物；ESI-MS m/z: 471
[2M＋Na]+, 247 [M＋Na]+, 225 [M＋H]+, 224 [M]+,
207 [M＋H－H2O]+, 206 [M－H2O]+；相对分子质量
为 224.25；分子式为 C12H16O4。1H-NMR (500 Hz,
CD3OD) δ: 5.49 (1H, t, J = 7.9 Hz, H-8), 4.30 (1H, d,
J = 3.4 Hz, H-7), 3.98 (1H, m, H-6), 2.56 (2H, m,
H-4), 2.39 (2H, q, J = 7.5 Hz, H-9), 1.98 (2H, m, H-5),
1.56 (2H, sext, J = 7.4 Hz, H-10), 1.00 (3H, t, J = 7.4
Hz, H-11)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 170.6
(C-l), 155.2 (C-3), 149.9 (C-3a), 126.5 (C-7a), 114.4
(C-8), 71.1 (C-6), 65.4 (C-7), 29.2 (C-9), 25.1 (C-5),
23.4 (C-10), 18.3 (C-4), 14.2 (C-11)。以上数据与文献
报道一致[10]，故鉴定化合物 5 为洋川芎内酯 I。
化合物 6：黄白色针晶（二氯甲烷-甲醇）；mp
162～164 ℃； MeOHmaxUV λ (nm): 216, 297, 322；
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 420, 3 200, 1 640, 1 620, 1 600,
1 530, 1 450；ESI-MS m/z: 179 [M－H]–；相对分子
质量为 180.16；分子式为 C9H8O4。1H-NMR (500 Hz,
CD3OD) δ: 7.50 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8), 7.15 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-2), 7.02 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6),
6.85 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.24 (1H, d, J = 16.0
Hz, H-7)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 167.9
(C-9), 148.4 (C-4), 146.1 (C-3), 145.7 (C-7), 127.5
(C-1), 122.3 (C-5), 116.1 (C-2), 115.6 (C-6), 114.9
(C-8)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合物
6 为咖啡酸。
化合物 7：无定形黄色粉末； MeOHmaxUV λ (nm):
205, 218, 287, 305, 335。ESI-MS m/z: 493 [M－H]−,
313, 295, 277, 185, 159；相对分子质量为 494.45；分
子式为 C26H22O10。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 6.76
(1H, d, J = 8.3 Hz, H-5a), 7.03 (1H, d, J = 8.3 Hz,
H-6a), 7.94 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7a), 6.23 (1H, d,
J = 15.9 Hz, H-8a), 6.50 (1H, brs, H-2b), 6.58 (1H, d,
J = 7.8 Hz, H-5b), 6.76 (1H, brd, J = 7.8 Hz, H-6b),
3.04 (1H, brs, HB-7α), 2.81 (1H, brs, HB-7β), 5.06
(1H, brs, H-8b), 7.07 (1H, brs, H-2c), 6.84 (1H, d, J =
7.8 Hz, H-5c), 6.76 (1H, brd, J = 7.8 Hz, H-6c), 7.09
(1H, d, J = 16.0 Hz, H-7c), 6.67 (1H, d, J = 16.0 Hz,
HC-8)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 126.2 (CA-l),
131.3 (CA-2), 146.7 (CA-3), 147.7 (CA-4), 116.1
(CA-5), 122.0 (CA-6), 145.6 (CA-7), 116.6 (CA-8),
168.6 (CA-9), 131.2 (CB-1), 117.5 (CB-2), 144.6 (CB-3),
144.3 (CB-4), 115.0 (CB-5), 120.7 (CB-6), 38.5 (CB-7),
127.5 (CC-1), 120.2 (CC-2), 145.8 (CC-3), 146.7 (CC-4),
114.3 (CC-5), 120.2 (CC-6), 137.4 (CC-7), 117.4 (CC-8)。
[由于化合物结构复杂，将其分为 A、B、C、D 等部
分，每部分的 C 和 H 再用阿拉伯数字标示，α和 β通
常指同一碳上 2 个有不同构型的 H，a 和 b 常指同一
碳上 2 个不同的 H（不强调构型）]。结合文献报道[11]，
故鉴定化合物 7 为丹酚酸 A。
化合物8：黄色粉末；ESI-MS m/z: 493 [M－H]−；
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相对分子质量为 494.45；分子式为 C26H22O10。1H-
NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 7.15 (1H, d, J = 8.0 Hz,
HA-5), 6.82 (1H, d, J = 8.0 Hz, HA-6), 7.53 (1H, d, J =
16.0 Hz, HA-7), 6.20 (1H, d, J = 16.0 Hz, HA-8), 6.70
(1H, brs, HB-2), 6.73 (1H, d, J = 8.0 Hz, HB-5), 6.49
(1H, dd, J = 8.0, 1.5 Hz, HB-6), 3.05 (1H, dd, J = 14.5,
4.0 Hz, HB-7α), 2.94 (1H, dd, J = 14.5, 4.0 Hz,
HB-7β), 5.09 (1H, dd, J = 4.0, 8.0 Hz, HB-8), 6.45 (1H,
brs, HC-2), 6.87 (1H, d, J = 8.0 Hz, HC-5), 6.50 (1H,
dd, J = 8.0, 1.5 Hz, HC-6), 4.38 (1H, brs, HC-7), 5.65
(2H, brs, J = 16.0 Hz, HC-8)；13C NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 122.8 (CA-1), 130.7 (CA-2), 144.0 (CA-3),
146.0 (CA-4), 121.5 (CA-5), 116.1 (CA-6), 142.8
(CA-7), 114.8 (CA-8), 166.8 (CA-9), 127.9 (CB-1),
116.0 (CB-2), 144.7 (CB-3), 144.2 (CB-4), 115.4
(CB-5), 120.7 (CB-6), 36.5 (CB-7), 73.3 (CB-8), 172.1
(CB-9), 131.6 (CC-1), 113.9 (CC-2), 145.4 (CC-3),
148.3 (CC-4), 115.0 (CC-5), 118.8 (CC-6), 55.6 (CC-7),
68.3 (CC-8)。以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定
化合物 8 为异丹酚酸 A。
化合物 9：淡黄色粉末； MeOHmaxUV λ (nm): 286,
210；ESI-MS m/z: 717 [M－H]−, 519, 537, 339, 321,
295, 279；相对分子质量为 718.61；分子式为
C36H30O16。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 6.80 (1H, d,
J = 8.4 Hz, HA-5), 7.22 (1H, d, J = 8.4 Hz, HA-6): 7.46
(1H, d, J = 16.0 Hz, HA-7), 6.28 (1H, d, J = 16.0 Hz,
HA-8), 6.23 (1H, d, J = 1.8 Hz, HB-2), 6.68 (1H, d, J =
8.5 Hz, HB-5), 6.31 (1H, dd, J = 7.7, 1.8 Hz, HB-6),
3.17 (1H, brd, J = 14.0 Hz, HB-7α), 2.79 (1H, dd, J =
14.0, 8.5 Hz, HB-7β), 5.00 (1H, d, J = 8.5 Hz, HB-8),
6.70 (1H, d, J = 2.0 Hz, HC-2), 6.60 (1H, d, J = 8.0
Hz, HC-5), 6.54 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz, HC-6), 5.63
(1H, d, J = 4.4 Hz, HC-7), 4.35 (1H, d, J = 4.4 Hz,
HC-8), 6.58 (1H, d, J = 1.5 Hz, HD-2), 6.48 (1H, brs,
J = 8.0 Hz, HD-5), 6.30 (1H, d, J = 7.5, 1.5 Hz, HD-6),
2.82 (1H, dd, J = 14.0, 12.5 Hz, HD-7α), 2.90 (1H, d,
J = 14.0 Hz, HD-7β), 4.96 (1H, d, J = 12.5 Hz, HD-8)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 171.3 (CB-9), 170.7
(CD-9), 170.4 (CC-9), 165.9 (CA-9), 147.3 (CA-4),
147.3 (CD-4), 145.8 (CA-3), 145.5 (CB-3), 145.1
(CB-4), 145.1 (CD-3), 144.0 (CC-3), 143.9 (CC-4),
141.8 (CA-7), 131.4 (CC-1), 127.9 (CB-1), 127.6
(CD-1), 125.0 (CA-2), 122.8 (CA-1), 121.2 (CB-6),
121.2 (CD-6), 120.0 (CA-6), 117.3 (CA-5), 117.1
(CA-8), 116.9 (CC-6), 116.5 (CC-5), 116.5 (CD-5),
115.9 (CD-2), 115.6 (CB-2), 115.4 (CB-5), 112.6
(CC-2), 86.1 (CC-7), 74.9 (CD-8), 74.1 (CB-8), 55.5
(CC-8), 36.4 (CD-7), 36.2 (CB-7)。以上数据与文献报
道一致[14]，故鉴定化合物 9 为丹酚酸 B。
化合物 10：无定形黄色粉末； MeOHmaxUV λ (nm):
202, 222, 288, 326, 340；ESI-MS m/z: 491 [M－H]−,
293, 311, 276, 265, 249；相对分子质量为 492.43；分
子式为 C26H20O10。1H-NMR (500 Hz, DMSO-d6) δ:
7.47 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-2), 6.89 (1H, d, J = 8.4 Hz,
H-3), 7.82 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7), 6.34 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-8), 6.64 (1H, d, J = l.8 Hz, H-2′), 6.65 (1H,
d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.53 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz,
H-6′), 3.00 (1H, dd, J = 14.4, 4.8 Hz, H-7′α), 2.96
(1H, dd, J = 14.4, 7.8 Hz, H-7′β), 5.14 (1H, dd, J =
7.8, 2.7 Hz, H-8′), 6.84 (1H, s, H-3″), 6.63 (1H, s,
H-6″), 6.87 (1H, d, J = 11.4 Hz, H-7″), 6.84 (1H, d,
J = 11.4 Hz, H-8″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
123.4 (C-1), 123.9 (C-2), 116.2 (C-3), 150.8 (C-4),
144.8 (C-5), 131.1 (C-6), 142.5 (C-7), 116.0 (C-8),
166.7 (C-9), 127.9 (C-1′), 116.1 (C-2′), 143.9 (C-3′),
146.0 (C-4′), 114.9 (C-5′), 120.4 (C-6′), 36.5 (C-7′),
73.3 (C-8′), 172.1 (C-9′), 121.9 (C-1″), 142.3 (C-2″),
108.3 (C-3″), 150.8 (C-4″), 146.9 (C-5″), 114.1
(C-6″), 131.4 (C-7″), 123.6 (C-8″)。以上数据与文献
报道一致[15]，故鉴定化合物 10 为异丹酚酸 C。
化合物 11：淡黄色粉末；mp 172～174 ℃；
ESI-MS m/z: 359 [M－H]–, 161, 197, 179, 133；相对
分子质量为 360.31；分子式为 C18H16O8。1H-NMR
(500 Hz, CD3OD) δ: 6.98 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2),
6.72 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 6.89 (1H, dd, J = 1.5,
8.0 Hz, H-6), 7.49 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 6.20 (1H,
d, J = 16.0 Hz, H-8), 6.90 (1H, d, J = 1.5 Hz，H-2′),
6.64 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.55 (1H, dd, J = 1.5,
8.0 Hz, H-6′), 3.03 (1H, dd, J = 3.5, 14.0 Hz, H-7′α),
2.95 (1H, dd, J = 8.5, 14.0 Hz, H-7′β), 5.13 (1H, brd,
J = 8.5 Hz, H-8′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
127.6 (C-1), 115.2 (C-2), 146.6 (C-3), 149.6 (C-4),
116.3 (C-5), 123.1 (C-6), 147.7 (C-7), 114.3 (C-8),
168.4 (C-9), 129.2 (C-1′), 117.5 (C-2′), 146.0 (C-3′),
143.1 (C-4′), 116.5 (C-5′), 121.8 (C-6′), 37.8 (C-7′), 74.5
(C-8′), 173.5 (C-9′)。以上数据与文献报道一致[16]，故
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月

·1842·
鉴定化合物 11 为迷迭香酸。
化合物 12：白色粉末；mp 225～227 ℃；ESI-MS
m/z: 515 [M―H]–, 353, 191, 179；相对分子质量为
516.45；分子式为 C25H24O12。1H-NMR (500 Hz,
CD3OD) δ: 2.23 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-2α), 2.40 (1H,
d, J = 12.0 Hz, H-2β), 5.45 (1H, m, H-3), 3.58 (1H, m,
H-4), 4.37 (1H, m, H-5), 1.96 (1H, m, H-6α), 2.48
(1H, m, H-6β), 7.07 (1H, s, H-2′α), 7.03 (1H, s,
H-2′β), 6.74 (2H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz，H-5′), 6.91 (2H,
dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.46 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-7′α), 7.38 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7′β), 6.22 (1H, d,
J = 16.0 Hz, H-8′α), 6.15 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8′β)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 80.9 (C-l), 35.0
(C-2), 72.3 (C-3), 70.5 (C-4), 68.8 (C-5), 37.4 (C-6),
173.4 (C-7), 125.8 (C-1′α), 125.3 (C-1′β), 115.8
(C-2′α), 114.7 (C-2′β), 145.7 (C-3′), 148.6 (C-4′α),
147.9 (C-4′β), 116.3 (C-5′α), 115.8 (C-5′β), 121.0
(C-6′α), 120.2 (C-6′β), 144.6 (C-7′α), 143.2 (C-7′β),
114.7 (C-8′α), 114.4 (C-8′β), 166.4 (C-4′α), 165.0
(C-4′β)。结合文献报道[17-18]，并利用对照品 HPLC
定性鉴别，鉴定化合物 12 为 1, 3-二咖啡酰奎宁酸。
化合物 13：黄色油状物；ESI-MS m/z: 471 [2M＋
Na]+, 265, 253, 225 [M＋H]+, 207, 189；相对分子质
量为 224.25；分子式为 C12H16O4。1H-NMR (500 Hz,
CD3OD) δ: 5.48 (1H, t, J = 7.9 Hz, H-8), 4.45 (1H, d,
J = 4.0 Hz, H-7), 3.80 (1H, m, H-6), 2.69 (2H, m,
H-4), 2.38 (2H, q, J = 7.5 Hz, H-9), 2.01 (2H, m,
H-5), 1.56 (2H, sext, J = 7.5 Hz, H-10), 1.00 (3H, t,
J = 7.4 Hz, H-11)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
170.1 (C-l), 155.3 (C-3), 149.7 (C-3a), 127.7 (C-7a),
114.7 (C-8), 70.4 (C-6), 63.2 (C-7), 29.2 (C-9), 25.8
(C-5), 23.4 (C-10), 21.1 (C-4), 14.2 (C-1l)。以上数据
与文献报道一致[10]，故鉴定化合物 13 为洋川芎内
酯 H。
化合物 14：无色针晶（甲醇）；mp 213～214 ℃；
ESI-MS m/z: 138 [M]+, 121 [M－OH]+, 93 [M－
COOH]+；相对分子质量为 138.12；分子式为
C7H6O3。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 7.86 (2H, m,
H-2, 6), 6.82 (2H, m, H-3, 5)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 170.6 (-COOH), 123.2 (C-1), 133.3 (C-2,
6), 116.3 (C-3, 5), 163.6 (C-4)。以上数据与文献报道
一致[19]，故鉴定化合物 14 为对羟基苯甲酸。
化合物 15：无色针晶（甲醇）；mp 201～203 ℃；
相对分子质量为 138；分子式为 C7H6O3。1H-NMR
(500 Hz, CD3OD) δ: 7.79 (1H, dd, J = 1.5, 7.5 Hz,
H-4), 7.33 (1H, dt, J = 1.5, 7.0 Hz, H-6), 6.82 (1H, d,
J = 1.5 Hz, H-2), 6.81 (1H, m, H-5)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 168.9 (-COOH), 155.4 (C-3), 138.9
(C-6), 134.5 (C-5), 119.3 (C-2), 115.2 (C-4), 111.2
(C-1)。以上数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合物
15 为间羟基苯甲酸。
化合物 16：无色针状晶体（甲醇）；mp 157～
159 ℃；相对分子质量为 138.12；分子式为 C7H6O3。
1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 10.36 (1H, brs,
-COOH), 7.94 (1H, d, J = 7.9 Hz, H-7), 7.54 (1H, dd,
J = 8.0, 7.8 Hz, H-5), 7.00 (1H, dd, J = 8.0, 7.9 Hz,
H-6), 6.94 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-4)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 174.8 (C-1), 111.3 (C-2), 162.2
(C-3), 117.8 (C-4), 136.9 (C-5), 119.6 (C-6), 130.6
(C-7)。以上数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合物
16 为邻羟基苯甲酸。
化合物 17：白色针状结晶（甲醇）；mp 210～
212 ℃；ESI-MS m/z: 165 [M＋H]+, 164 [M]+, 163,
147, 119, 107, 91, 65；相对分子质量为 164.16；分子
式为C9H8O3。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 6.80 (2H,
d, J = 8.7 Hz, H-3, 5), 7.49 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-2, 6),
7.58 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-2′), 6.28 (1H, d, J = 16.0
Hz, H-1′), 10.6 (1H, s, -OH), 12.4 (1H, s, -COOH)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 146.7 (C-1), 115.6
(C-2, 6), 116.8 (C-3, 5), 161.2 (C-4), 131.1 (C-7),
127.2 (C-8), 171.0 (C-9)。以上数据与文献报道一
致[22]，故鉴定化合物 17 为对羟基肉桂酸。
化合物 18：白色粉末；mp 72～ 74 ℃；
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 386, 2 950, 1 689, 1 631, 1 602, 1 519,
1 441；ESI-MSm/z: 373 [M－H]–, 397 [M＋Na]+, 375
[M＋H]+；相对分子质量为 374.34；分子式为
C19H18O8。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ: 6.29 (1H, d,
J = 15.6 Hz, H-2′), 7.58 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-3′),
6.81 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-8′), 6.98 (1H, dd, J = 8.0,
1.2 Hz, H-9′), 7.08 (1H, d, J = 1.2 Hz, H-5′), 6.73 (1H,
d, J = 8.4 Hz, H-8), 6.60 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz,
H-9), 6.78 (1H, d, J = 1.2 Hz, H-5), 3.75 (3H, s,
-OCH3), 3.07 (2H, m, H-3), 5.22 (1H, dd, J = 7.5, 5.0
Hz, H-2)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 170.8
(C-1), 166.9 (C-1′), 148.4 (C-7′), 146.6 (C-3′), 145.4
(C-6′), 14418 (C-6), 143.9 (C-7), 127.4 (C-4), 126.2
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月

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(C-4′), 121.8 (C-9′), 120.4 (C-9), 116.1 (C-5), 115.1
(C-8′), 114.9 (C-8), 113.8 (C-5′), 112.7 (C-2′), 73.3
(C-2), 51.3 (C-10), 36.5 (C-3)。以上数据与文献报道
一致[23]，故鉴定化合物 18 为迷迭香酸甲酯。
化合物 19：黄色无定形粉末； MeOHmaxUV λ (nm):
290, 329； KBrmaxIR ν (cm−1): 3 424, 2 926，1 693, 1 600；
ESI-MS m/z: 505 [M－H]–；相对分子质量为 506.46；
分子式为 C27H22O10。1H-NMR (500 Hz, CD3OD) δ:
6.77 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2), 6.78 (1H, d, J = 1.5 Hz,
H-6), 7.88 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 6.22 (1H, d, J =
16.0 Hz, H-8), 6.70 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2′), 6.66
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.57 (1H, dd, J = 8.0, 1.5
Hz, H-6′), 5.14 (1H, dd, J = 8.0, 4.5 Hz, H-8′), 3.05
(1H, dd, J = 15.0, 4.5 Hz, H-7α′), 2.96 (1H, dd, J =
15.0, 8.5 Hz, H-7β′), 6.80 (1H, s, H-2″), 6.59 (1H, s,
H-5″), 6.82 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-7″), 7.28 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-8″), 3.65 (3H, s, H-10′)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 132.5 (C-1), 124.8 (C-2), 143.9
(C-3), 152.2 (C-4), 123.3 (C-5), 132.8 (C-6), 143.7
(C-7), 117.4 (C-8), 168.1 (C-9), 129.3 (C-1′), 117.6
(C-2′), 146.2 (C-3′), 145.3 (C-4′), 116.3 (C-5′), 121.8
(C-6′), 37.9 (C-7′), 74.7 (C-8′), 173.5 (C-9′), 52.1
(C-10′), 125.0 (C-1″), 109.7 (C-2″), 147.3 (C-3″),
148.3 (C-4″), 115.5 (C-5″), 152.3 (C-6″), 117.5
(C-7″), 125.3 (C-8″)。以上数据与文献报道一致[24]，
故鉴定化合物 19 丹酚酸 N 甲酯。
4 冠心宁注射液、丹参药材、川芎药材的 HPLC
分析结果
4.1 色谱条件
Agilent 1100 高效液相色谱仪，QuatPump 泵，
DAD 检测器，全自动进样器，Agilent HPLC 色谱工
作站。XB-C18 色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），
Part Number：Ult5B18425（Welch Materials，Inc.），
预柱：C18 保护柱（10 mm×4.6 mm，5 μm，Alltech）。
流动相 0.8%甲酸水溶液（A）-甲醇（B），梯度洗
脱 0～30 min，5%～19% A；30～45 min，19%～33%
A；45～60 min，33%～43% A；60～70 min，43% A；
70～90 min，43%～60% A。体积流量 1.0 mL/min，
柱温 30 ℃，检测波长 254、280 nm，进样量 5 μL。
4.2 HPLC 定性分析结果
根据冠心宁注射液、丹参药材、川芎药材的
HPLC 色谱图上各化合物色谱峰的保留时间的一致
性鉴定其归属，结果见图 1。
从图 1 中详细比对各化合物保留时间可发现，
注射液中的化合物 2、3、5、13、14 来自川芎药材，
化合物 7～11 来自丹参药材，化合物 1、4、6、12、
17 为丹参和川芎共有成分。
5 讨论
本实验对冠心宁注射液化学成分进行了系统的
分离纯化，共得到 19 个单体化合物；同时本实验还
按照冠心宁注射液的制备工艺制备出川芎及丹参注
射液提取物，并采用 HPLC 定性分析方法进行检测，

图 1 冠心宁注射液 (A)、川芎药材 (B) 与丹参药材 (C) 在 280 nm (I) 和 245 nm (II) 波长下的 HPLC 色谱图
Fig. 1 HPLC of Guanxinning Injection, Chuanxiong Rhizoma, and Salviae Miltiorrhiza Radix at 280 nm (I) and 245 nm (II)

1
14 6
2
12 17
3
5
13
8
11
9 7 10
1 14
6
2 12 17
3 5
13
1 6 12 17
8
11
9
7
10
A
B
C
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t / min
A
B
C
4
1
14
6 1217
3
5
8
11 9
7 10
4 1 14
6
1217
3 5
9
11
8
1712614
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
I II
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 13 期 2014 年 7 月

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同时结合文献对照，结果表明，化合物 2、3、5、
13、14、15[25]、16[26]为川芎中的化学成分，化合物
7～11、18[27]、19[24]为丹参中的化学成分，化合物 1、
4、6、12、17 为川芎和丹参共有成分。此外，化合
物 15、16、18、19 虽为冠心宁注射液中分得的化
学成分，但由于制剂成分的复杂性，其在本实验的
色谱条件下并未出峰。本研究结果果较明确地阐述
了冠心宁注射液的物质基础。
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