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Chemical constituents from Vitex negundo

黄荆的化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 10 期 2013 年 5 月

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黄荆的化学成分研究
黄 婕 1, 2,王国才 2, 3,李 桃 2, 3,李药兰 2, 3,叶文才 1, 2, 3*
1. 中国药科大学 天然药物化学教研室,江苏 南京 210009
2. 暨南大学中药及天然药物研究所,广东 广州 510632
3. 暨南大学药学院,广东 广州 510632
摘 要:目的 研究黄荆 Vitex negundo 的化学成分。方法 采用十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)、葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20
和硅胶柱色谱等色谱技术,对黄荆的化学成分进行分离纯化,通过波谱数据分析,鉴定了化合物的结构。结果 从黄荆 95%
乙醇提取物正丁醇萃取部位分离得到 11 个化合物,分别鉴定为异荭草素(1)、黄荆诺苷(2)、木犀草素 7-O-β-D-吡喃葡萄
糖苷(3)、异牡荆苷(4)、木犀草素 3′-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(5)、芹菜素 7-O-β-D-葡萄糖苷(6)、山柰酚 3-O-β-D-吡
喃葡萄糖苷(7)、迷迭香酸甲酯(8)、5-O-咖啡酰基-奎宁酸甲酯(9)、咖啡酸(10)及银桦苷 G(11)。结论 化合物 5~
11 为首次从牡荆属植物中分离得到,化合物 3、4 为首次从该植物中分离得到。
关键词:黄荆;芹菜素 7-O-β-D-葡萄糖苷;山柰酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷;迷迭香酸甲酯;咖啡酸
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2013)10 - 1237 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.10.004
Chemical constituents from Vitex negundo
HUANG Jie1, 2, WANG Guo-cai 2, 3, LI Tao2, 3, LI Yao-lan2, 3, YE Wen-cai1, 2, 3
1. Department of Natural Medicinal Chemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China
2. Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products, Jinan University, Guangzhou 510632, China
3. College of Pharmacy, Jinan University, Guangzhou 510632, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from Vitex negundo. Methods The chemical constituents were
separated and purified by column chromatography including ODS, Sephadex LH-20, and silica gel columns. Their structures were
elucidated on the basis of physicochemical properties and spectral data. Results Eleven compounds were identified as isoorientin (1),
vitegnoside (2), luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside (3), isovitexin (4), luetolin-3′-O-β-D-glucuronide (5), apigenin-7-O-β-D-glucoside
(6), kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside (7), methyl rosmarinate (8), 5-O-caffeoyl quinic acid methylester (9), caffeic acid (10), and
grevilloside G (11), respectively. Conclusion Compounds 3 and 4 are isolated from V. negundo for the first time, and compounds
5—11 are firstly obtained from the plants of Vitex Linn.
Key words: Vitex negundo L.; apigenin-7-O-β-D-glucoside; kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside; methyl rosmarinate; caffeic acid

黄 荆 Vitex negundo L. 为 马 鞭 草 科
(Verbenaceae)牡荆属 Vitex L. 植物全株,又名五指
柑、五指风、布荆,广泛分布于长江流域及南方各
省[1]。黄荆果实主要用于退热止痰、消食下气[2],黄
荆叶和根具有抗炎镇痛作用[3-4]。黄荆的主要化学成
分包括黄酮、三萜、木质素、挥发油等[2],目前,
对其研究多集中于果实,而对全草的化学成分研究
报道较少。为进一步阐明其活性成分,本实验对黄
荆进行了系统的化学成分研究,从黄荆 95%乙醇提
取物的正丁醇萃取部位分离得到 11 个化合物,分别
鉴定为异荭草素( isoorientin, 1)、黄荆诺苷
(vitegnoside,2)、木犀草素 7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
(luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside,3)、异牡荆苷
(isovitexin,4)、木犀草素 3′-O-β-D-吡喃葡萄糖醛
酸苷(luetolin-3′-O-β-D-glucuronide,5)、芹菜素
7-O-β-D-葡萄糖苷(apigenin-7-O-β-D-glucoside,6)、
山柰酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(kaempferol-3-O-
β-D-glucopyranoside,7)、迷迭香酸甲酯(methyl

收稿日期:2013-02-27
作者简介:黄 婕(1986—),在读博士,主要从事天然药物的提取分离鉴定工作。
*通信作者 叶文才 Tel: (020)85220936 E-mail: chywc@yahoo.com.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 10 期 2013 年 5 月

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rosmarinate,8)、5-O-咖啡酰基-奎宁酸甲酯(5-O-
caffeoyl quinic acid methylester,9)、咖啡酸(caffeic
acid,10)和银桦苷 G(grevilloside G,11)。化合
物 5~11 为首次从牡荆属植物中分离得到,化合物
3、4 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
X—5 型显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司);
Jasco FT/IR—480 Plus Fourier Transform 红外光谱
仪(日本分光株式会社);Jasco V—550 紫外/可见
光谱仪(日本分光株式会社);Bruker AV—400 MHz
核磁共振仪(德国 Bruker 公司);Finnigan LCQ
Advantage MAX质谱仪(美国Thermo公司);Dionex
分析型高效液相色谱仪(美国 Dionex 公司);
Cosmosil C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)(美
国 Cosmosil 公司);Varian 制备型高效液相色谱仪
(美国 Varian 公司);柱色谱用硅胶(青岛海洋化工
厂);硅胶 GF254 薄层预制板(烟台化学工业研究
所);Sephadex LH-20(Pharmacia 公司);ODS 柱
色谱材料(德国 Merck 公司);所用试剂均为分析
纯和色谱纯。
黄荆于 2009 年 9 月采自广东省广州市,由暨南
大学药学院周光雄教授鉴定为黄荆 Vitex negundo L.
的全株。植物标本(编号 2009091827)存于暨南大
学药学院。
2 提取与分离
黄荆全株 9.0 kg,95%乙醇渗漉提取 30 h,提
取液减压浓缩至无醇味,得到总浸膏(600 g),加
适量水混悬,依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃
取,得到正丁醇部位(300 g)。正丁醇部位(300 g),
经硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇(100∶0、99∶1、
98∶2、80∶20、70∶30、50∶50、0∶100)梯度洗
脱得到 6 个馏份(Fr. A~F)。Fr. B 经反复硅胶柱色
谱,氯仿-甲醇洗脱得到化合物 1(25 mg)和 2(15
mg)。Fr. D 经过硅胶柱色谱,氯仿-甲醇(100∶0、
95∶5、90∶10、80∶20、70∶30、50∶50、0∶100)
梯度洗脱,再经 ODS、Sephadex LH-20 及 HPLC 制
备分离纯化,得到化合物 3(20 mg)、4(12 mg)、
5(13 mg)和 6(15 mg)。Fr. E 经 Sephadex LH-20
柱色谱、ODS 柱色谱及制备 HPLC 分离纯化得到化
合物 7(40 mg)、8(10 mg)、9(12 mg)、10(13 mg)
及 11(15 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:棕黄色粉末(甲醇),FeCl3试剂反应
显灰黑色。 MeOHmaxUV λ (nm): 252, 341; KBrmaxIR ν (cm−1):
3 423, 1 851, 1 389, 1 068;ESI-MS m/z: 449 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 13.56 (1H,
brs, 5-OH), 7.41 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6′), 7.40 (1H, s,
H-2′), 6.89 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.66 (1H, s,
H-3), 6.48 (1H, s, H-6), 4.60 (1H, d, J = 9.8 Hz,
H-1″), 4.05 (1H, t, J = 8.9 Hz, H-2″), 3.69 (1H, d, J =
11.2 Hz, H-6″a), 3.41 (1H, dd, J = 11.2, 5.3 Hz,
H-6″b), 3.11~3.23 (3H, m, H-3″~5″);13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6) δ: 181.8 (C-4), 163.6 (C-2),
163.4 (C-7), 160.7 (C-5), 156.2 (C-9), 149.7 (C-4′),
145.8 (C-3′), 121.4 (C-1′), 118.9 (C-6′), 116.0 (C-5′),
113.1 (C-2′), 108.9 (C-6), 103.3 (C-10), 102.8 (C-3),
93.5 (C-8), 81.5 (C-5″), 78.9 (C-3″), 73.0 (C-1″), 70.6
(C-2″), 70.2 (C-4″), 61.5 (C-6″)。以上数据与文献报道
一致[5],故鉴定化合物 1 为异荭草素。
化合物 2:黄色粉末(甲醇),盐酸镁粉和 Molish
反应均呈阳性,浓硫酸-香草醛显黄色。UVMeOH max (nm ):
207, 257, 338; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 430, 1 855, 1 390,
1 065;ESI-MS m/z: 463 [M+H]+。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 7.67 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-2′),
7.64 (1H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-6′), 6.97 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-5′), 6.83 (1H, s, H-3), 6.47 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.23 (1H, d,
J = 7.6 Hz, H-1″), 4.21 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-5″),
3.34~4.23 (3H, m, H-2″~4″), 3.69 (3H, s, -OCH3);
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 181.2 (C-2), 168.7
(C-6″), 163.9 (C-7), 162.8 (C-2), 160.9 (C-5), 156.8
(C-9), 150.7 (C-4′), 144.7 (C-3′), 121.5 (C-6′), 120.7
(C-1′), 116.2 (C-5′), 114.0 (C-2′), 103.1 (C-3), 102.6
(C-10), 100.3 (C-1″), 98.4 (C-6), 93.5 (C-8), 74.7
(C-3″), 74.6 (C-5″), 72.4 (C-2″), 70.8 (C-4″), 51.5
(-OCH3)。以上数据与文献报道一致[6],故鉴定化合
物 2 为黄荆诺苷。
化合物 3:黄色粉末(甲醇),盐酸镁粉和 Molish
反应均呈阳性,浓硫酸-香草醛显黄色。 MeOHmaxUV λ
(nm): 206, 255; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 443, 1 857, 1 400,
1 203, 1 077;ESI-MS m/z: 449 [M+H]+。1H-NMR
(400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.98 (1H, s, 5-OH), 7.43
(1H, dd, J = 2.2, 8.2 Hz, H-6′), 7.41 (1H, d, J = 2.2
Hz, H-2′), 6.91 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5′), 6.79 (1H, d,
J = 2.2 Hz, H-8), 6.74 (1H, s, H-3), 6.45 (1H, d, J =
2.1 Hz, H-6), 5.08 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 5.08 (1H,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 10 期 2013 年 5 月

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d, J = 7.3 Hz, H-1″), 3.11~3.72 (5H, m, H-2″~6″);
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 181.9 (C-4), 164.5
(C-2), 162.9 (C-7), 161.1 (C-5), 156.9 (C-9), 149.9
(C-4′), 145.8 (C-3′), 121.4 (C-1′), 119.1 (C-6′), 116.0
(C-5′), 113.6 (C-2′), 103.2 (C-10), 103.1 (C-3), 99.9
(C-1″), 99.5 (C-6), 94.7 (C-8), 77.1 (C-5″), 76.4
(C-3″), 73.1 (C-2″), 69.6 (C-4″), 60.6 (C-6″)。以上数
据与文献报道一致[7],故鉴定化合物 3 为木犀草素
7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 4:黄色粉末(甲醇),盐酸镁粉和 Molish
反应均呈阳性。 MeOHmaxUV λ (nm): 270, 302; KBrmaxIR ν
(cm−1): 3 447, 2 943, 1 696, 1 472, 1 032;ESI-MS
m/z: 431 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:
13.54 (1H, brs, 5-OH), 7.92 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′,
6′), 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.78 (1H, s,
H-3), 6.52 (1H, s, H-8), 4.60 (1H, d, J = 9.8 Hz,
H-1″), 4.05 (1H, t, J = 9.1 Hz, H-2″), 3.69 (1H, d, J =
10.7 Hz, H-6″a), 3.42 (1H, dd, J = 10.7, 5.4 Hz,
H-6″b), 3.11~3.23 (3H, m, H-3″~5″);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 181.5 (C-4), 163.1 (C-2), 162.8
(C-7), 160.7 (C-5), 160.2 (C-4′), 155.8 (C-9), 128.0
(C-2′, 6′), 120.6 (C-10), 115.5 (C-3′, 5′), 108.4 (C-6),
102.9 (C-3), 102.3 (C-10), 93.2 (C-8), 81.1 (C-5″),
78.5 (C-1″), 73.6 (C-2″), 70.1 (C-3″), 69.7 (C-4″),
61.0 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[8],故鉴定化
合物 4 为异牡荆苷。
化合物 5:黄色粉末(甲醇),盐酸镁粉和 Molish
反应均呈阳性,浓硫酸-香草醛显黄色。 MeOHmaxUV λ
(nm): 201, 250, 349; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 439, 1 857,
1 398, 1 210, 1 071;ESI-MS m/z: 463 [M+H]+。1H-
NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.75 (1H, d, J = 2.1
Hz, H-2′), 7.63 (1H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-6′), 6.97
(1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.80 (1H, s, H-3), 6.50 (1H,
d, J = 2.1 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-6), 5.03
(1H, d, J = 5.8 Hz, H-1″), 3.15~3.84 (4H, m, H-2″~
5″);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 181.7 (C-2),
171.2 (C-6″), 165.9 (C-7), 164.3 (C-2), 161.3 (C-5),
157.3 (C-9), 153.6 (C-4′), 145.5 (C-3′), 122.0 (C-6′),
121.4 (C-1′), 116.6 (C-5′), 114.8 (C-2′), 103.5 (C-3),
103.1 (C-10), 101.6 (C-1″), 98.8 (C-6), 94.1 (C-8),
75.7 (C-3″), 74.7 (C-5″), 73.0 (C-2″), 71.8 (C-4″)。以
上数据与文献报道一致[9],故鉴定化合物 5 为木犀
草素 3′-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷。
化合物 6:黄色粉末(甲醇),香草醛-浓硫酸
反应显黄色。 MeOHmaxUV λ (nm): 207, 268; KBrmaxIR ν (cm−1):
3 420, 1 654, 1 179, 1 074;ESI-MS m/z: 431 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 12.96 (1H, s,
-OH), 10.43 (1H, s, -OH), 7.96 (2H, d, J = 8.8 Hz,
H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.87 (1H,
s, H-3), 6.83 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8), 6.44 (1H, d, J =
2.4 Hz, H-6), 5.07 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1″), 3.15~
3.80 (5H, m, H-2″~ 6″); 13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 181.5 (C-4), 163.1 (C-2), 162.8 (C-7),
160.7 (C-5), 160.2 (C-4′), 155.8 (C-9), 128.0 (C-2′,
6′), 120.6 (C-1′), 115.5 (C-3′, 5′), 108.4 (C-10), 102.9
(C-3), 102.3 (C-6), 99.5 (C-1″), 94.9 (C-8), 77.2
(C-5″), 76.4 (C-3″), 73.1 (C-2″), 69.6 (C-4″), 60.6
(C-6″)。以上数据与文献报道一致[10],故鉴定化合
物 6 为芹菜素 7-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 7:淡黄色粉末(甲醇),香草醛-浓硫
酸反应显黄色。 MeOHmaxUV λ (nm): 206, 266, 346;
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 386, 1 654, 1 300, 1 006;ESI-MS
m/z: 447 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:
8.03 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.88 (2H, d, J = 8.0
Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-8), 6.18 (1H,
d, J = 1.6 Hz, H-6), 5.45 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1″),
3.15~3.58 (5H, m, H-2″~6″);13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 177.3 (C-4), 164.6 (C-7), 161.2 (C-5),
159.9 (C-4′), 156.4 (C-2), 156.1 (C-9), 133.1 (C-3),
130.8 (C-2′, 6′), 120.9 (C-1′), 115.1 (C-3′, 5′), 103.8
(C-10), 100.8 (C-1″), 98.8 (C-6), 93.7 (C-8), 77.4
(C-5″), 76.4 (C-3″), 74.2 (C-2″), 69.9 (C-4″), 60.8
(C-6″)。以上数据与文献报道一致[11],故鉴定化合
物 7 为山柰酚 3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 8:深褐色油状物,香草醛-浓硫酸反应
显鲜红色,三氯化铁 - 铁氰化钾反应呈阳性
MeOH
maxUV λ (nm): 201, 333; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 412, 1 671,
1 510;ESI-MS m/z: 415 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 7.54 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7),
7.03 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.94 (1H, dd, J = 8.0,
2.0 Hz, H-6), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.71 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.70 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6′),
6.57 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-5′), 6.26 (1H, d, J =
15.8 Hz, H-8), 5.18 (1H, q, J = 8.4, 4.4 Hz, H-8′), 3.70
(3H, s, H-1″), 3.05 (2H, m, H-7′);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 172.2 (C-9′), 168.5 (C-9), 149.6
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 10 期 2013 年 5 月

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(C-4), 147.5 (C-7), 146.8 (C-3), 146.1 (C-3′), 145.2
(C-4′), 128.8 (C-1′), 127.7 (C-1), 123.2 (C-6), 123.1
(C-6′), 117.6 (C-2′), 116.5 (C-5), 116.3 (C-5′), 115.2
(C-2), 114.6 (C-8), 75.0 (C-8′), 52.7 (C-1″), 38.0
(C-7′)。以上数据与文献报道一致[12],故鉴定化合物
8 为迷迭香酸甲酯。
化合物 9:白色针晶(甲醇),香草醛-浓硫酸
反应显浅紫红色。ESI-MS m/z: 369 [M+H]+。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.54 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-3′), 7.06 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-5′), 6.96
(1H, dd, J = 8.2, 2.1 Hz, H-9′), 6.78 (1H, d, J = 8.2
Hz, H-8′), 6.23 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-2′), 3.70 (3H,
m, H-8);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 175.4
(C-7), 168.3 (C-1′), 149.6 (C-7′), 147.2 (C-3′), 146.8
(C-6′), 127.6 (C-4′), 123.0 (C-9′), 116.6 (C-8′), 115.2
(C-2′), 115.1 (C-5′), 75.9 (C-1), 72.6 (C-4), 72.1 (C-5),
70.4 (C-3), 53.0 (C-8), 38.0 (C-6), 37.8 (C-2)。以上数
据与文献报道一致[13],故鉴定化合物 9 为 5-O-咖啡
酰基-奎宁酸甲酯。
化合物 10:淡黄色针晶(甲醇),香草醛-浓硫
酸反应显浅紫红色。 MeOHmaxUV λ (nm): 205; KBrmaxIR ν
(cm−1): 3 442, 2 998, 1 694, 1 459;ESI-MS m/z: 181
[M+H]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.51 (1H,
d, J = 16 Hz, H-7), 7.02 (1H, d, J = 2 Hz, H-2), 6.77
(1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.92 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6),
6.21 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8);13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 170.0 (C-9), 149.4 (C-4), 146.8 (C-7),
146.7 (C-3), 127.9 (C-1), 122.8 (C-6), 116.5 (C-2),
116.4 (C-5), 116.0 (C-8)。以上数据与文献报道一致[14],
故鉴定化合物 10 为咖啡酸。
化合物 11:淡黄色油状物,香草醛-浓硫酸反
应显浅紫红色。 MeOHmaxUV λ (nm): 204, 230; KBrmaxIR ν
(cm−1): 3 402, 1 642, 1 071;ESI-MS m/z: 315 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.07 (1H, s,
H-2), 6.76 (1H, s, H-4), 6.76 (1H, s, H-6), 4.75 (1H, d,
J = 7.0 Hz, H-1′), 3.90 (1H, m, H-6″a), 3.71 (1H, m,
H-6″b), 3.69 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-8), 3.47 (1H, m,
H-2′), 3.46 (1H, m, H-5′), 3.40 (1H, m, H-3′), 3.38
(1H, m, H-4′);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 146.8
(C-5), 146.7 (C-3), 132.2 (C-1), 125.3 (C-6), 119.6
(C-2), 117.2 (C-4), 104.6 (C-1′), 78.4 (C-3′), 77.8
(C-5′), 75.1 (C-2′), 71.5 (C-4′), 64.5 (C-8), 62.6 (C-6′),
39.7 (C-7)。以上数据与文献报道一致[15],故鉴定化
合物 11 为银桦苷 G。
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