全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 11 期 2014 年 6 月

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岩黄连生物碱类成分及其抗氧化活性研究
何志超 1，王冬梅 2，李国成 1，伍俊妍 1*
1. 中山大学孙逸仙纪念医院 药学部，广东 广州 510120
2. 中山大学药学院，广东 广州 510080
摘 要：目的 研究岩黄连 Corydalis saxicola 的生物碱类成分及其抗氧化活性。方法 应用多种柱色谱法进行分离纯化，根
据化合物的波谱分析进行结构鉴定，采用 DPPH 自由基清除法进行抗氧化活性研究。结果 从岩黄连全草 70%乙醇提取物
中共分离得到 16 个化合物，分别鉴定为卡维汀（1）、刺罂粟碱（2）、氢化小檗碱（3）、四氢巴马汀（4）、碎叶紫堇碱（5）、
斯氏紫堇碱（6）、原阿片碱（7）、去氢碎叶紫堇碱（8）、脱氢异阿朴卡维汀（9）、小檗碱（10）、去氢分离木瓣树胺（11）、
白屈菜红碱（12）、脱氢卡维汀（13）、黄堇碱（14）、异紫堇定碱（15）、深山黄堇碱（16）。体外抗氧化活性结果显示岩黄
连生物碱对 DPPH 自由基清除作用较强，抗氧化活性显现浓度依赖性。结论 化合物 3、5、8、11、16 均为首次从该植物中
分离得到。化合物 5、16 抗氧化活性高，可能是该植物主要的抗炎活性成分。
关键词：岩黄连；生物碱；氢化小檗碱；碎叶紫堇碱；深山黄堇碱；抗氧化活性
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)11 - 1526 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.11.005
Study on alkaloids from Corydalis saxicola and their anti-oxidative activities
HE Zhi-chao1, WANG Dong-mei2, LI Guo-cheng1, WU Jun-yan1
1. Department of Pharmacy, Sun Yat-sen Memorial Hospital, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510120, China
2. School of Pharmaceutical Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510080, China
Abstract: Objective To study the alkaloids from Corydalis saxicola and their anti-oxidative activities. Methods The alkaloids were
separated and purified by various column chromatography and identified according to their spectral analyses. The anti-oxidation
activities were investigated on DPPH radical scavenging assay. Results Sixteen compounds were obtained and identified as cavidine
(1), stylopine (2), canadine (3), tetrahydropalmatine (4), cheilanthifoline (5), scoulerine (6), protopine (7), dehydrocheilanthifoline (8),
dehydroisoapocavidine (9), berberine (10), dehydrodiscretamine (11), chelerythrine (12), dehydrocavidine (13), corypalline (14),
isocorydine (15), and pallidine (16). The alkaloids from C. saxicla were measured by the model of scavenging the stable DPPH radical,
which showed a concentration dependent scavenging effect. Conclusion Compounds 3, 5, 8, 11, and 16 are isolated from C. saxicola
for the first time. Compounds 5 and 16 show the strong anti-oxidative activities.
Key words: Corydalis saxicola Bunting; alkaloids; canadine; cheilanthifoline; pallidine; anti-oxidative activities

岩黄连又名岩连，系罂粟科（Papaveraceae）紫
堇 属 Corydalis DC. 多 年 生 草 本 植 物 岩 黄 连
Corydalis saxicola Bunting 的全草，被收载于《广西
中药材标准》[1]，据《广西植物志》、《贵州本草》、
《中药大辞典》、《新华本草纲要》等所记载：本品性
苦、寒，具有清热、消肿、止血、止痛、利湿、拔
毒等作用，民间用于口舌糜烂、目赤、急性腹痛、
肝炎、肝硬化、痢疾、痔疮出血、晚期癌痛、急性
黄疸型肝炎等症[2]。近代药理学研究表明岩黄连能
够用于流行性热毒病、瘟疫、毒痢、痛肿疮、急慢
性肝炎、乙型肝炎、丙型肝炎、丁型肝炎、肝硬化、
肝脓疡、肝腹水、胆囊炎、肝癌等症[3]。根据文献
报道[4-6]，小檗碱能提高脂蛋白酶的活性，促进 LDL
受体的表达，通过腺苷酸酶（AMP）活性抑制脂质
的合成以及减少过氧化物酶体增殖活化受体
（PPARγ）的表达，从而表现出一定的抗氧化活性。

收稿日期：2014-02-13
基金项目：广东省中医药科研项目（20111166）
作者简介：何志超（1984—），男，硕士研究生，研究方向为天然产物化学。E-mail: zhichaohe@163.com
*通信作者 伍俊妍（1974—），女，副主任药师，研究方向为临床药理学。Tel: (020)81332451 E-mail: junewu@tom.com
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本课题前期研究表明岩黄连 70%乙醇提取物以
及各萃取层均显示出良好的抗氧化活性，但国内外
未见相关的岩黄连抗氧化活性实验报道，因此，本
研究对岩黄连中单体成分进行系统的分离纯化研
究，从岩黄连全草 70%乙醇提取物中得到 16 个化
合物，分别鉴定为卡维汀（cavidine，1）、刺罂粟碱
（stylopine，2）、氢化小檗碱（canadine，3）、四氢
巴马汀（ tetrahydropalmatine，4）、碎叶紫堇碱
（cheilanthifoline，5）、斯氏紫堇碱（scoulerine，6）、
原阿片碱（protopine，7）、去氢碎叶紫堇碱（dehydro-
cheilanthifoline，8）、脱氢异阿朴卡维汀（dehydro-
isoapocavidine，9）、小檗碱（berberine，10）、去氢分
离木瓣树胺（dehydrodiscretamine，11）、白屈菜红碱
（chelerythrine，12）、脱氢卡维汀（dehydrocavidine，
13）、黄堇碱（ corypalline ， 14）、异紫堇定碱
（isocorydine，15）、深山黄堇碱（pallidine，16）。其
中化合物 3、5、8、11、16 为首次从该植物中分离得
到。采用 DPPH 清除法进行抗氧化活性筛查，为岩黄
连作为天然抗氧化剂的开发提供实验依据。
1 仪器与材料
X—4 熔点仪（北京泰克仪器有限公司），
Brucker EQUINOX55 傅里叶变换红外光谱-红外显
微镜联用仪（Brucker 公司），Bruker Avance AV 400
超导核磁共振谱仪（Brucker 公司），Brucker
microOTOF-Q 质谱仪（Brucker 公司），WZZ—2S
自动旋光仪（上海精密科学仪器有限公司）。硅胶 H
（200～300 目，Merck）；大孔树脂 Diaion HP-20
（Mitsubishi Chemical Ltd.，日本）；MCI gel CHP-20P
（75～150 μm，Mitsubishi Chemical Ltd.，日本）；反
相硅胶 Chromatorex RP18（100～200 目，Fuji Silysia
Chemical Ltd.，日本）；阳离子交换树脂 Amberlite
IR-120（plus）（Sigma 公司）；TLC 硅胶预制板：Silica
gel GF254（Merck 公司）；所用其他试剂均为分析纯。
岩黄连全草于2009年5月采自广西壮族自治区
东兰县 GAP 种植基地，人工栽培品种，阴干后备用。
经中山大学药学院生药学实验室杨得坡教授鉴定为
罂粟科紫堇属植物岩 黄 连 Corydalis saxicola
Bunting，标本保存于中山大学药学院生药学实验室。
2 方法
2.1 提取与分离
岩黄连的干燥全草 3 kg，粉碎（过 40 目筛），
用 8 倍量的 70%乙醇超声提取 3 次，每次提取 30
min，减压回收溶剂后，将所得的流浸膏均匀分散
于适量的水溶液中，分别用等体积的石油醚、醋酸
乙酯、水饱和的正丁醇萃取，得到石油醚萃取部分
（8.34 g）、醋酸乙酯萃取部分（10.21 g）、正丁醇萃
取部分（80.94 g）和水层留余部分（200.69 g）。
石油醚萃取部分经硅胶柱色谱（环己烷-醋酸乙
酯 100∶0→92∶8），得到化合物 1（41 mg）和 2
（32 mg）。醋酸乙酯萃取部分经硅胶柱色谱（氯仿-
甲醇 100∶0→95∶5），得到 3 个馏份，再分别经（环
己烷-醋酸乙酯）得到化合物 3（15 mg）、4（17 mg）、
5（8 mg）。正丁醇萃取部分经 ODS 反相硅胶柱色
谱（甲醇-水）以及硅胶柱色谱（氯仿-甲醇）预处
理后，再经硅胶柱色谱（正己烷-醋酸乙酯-乙醇）
以及重结晶手段，得到化合物 6（26 mg）、7（11 mg）、
8（21 mg）、9（13 mg）、10（18 mg）、11（14 mg）
和 12（5 mg）。水层留余部分置于 0～4 ℃冰箱内
放置，析出黄色粉末，滤出粉末经过制备高效液相
色谱纯化，得到化合物 13（71 mg）。水溶液经 Diaion
HP-20（甲醇-水）、以及反复硅胶柱色谱后，得到化
合物 14（7 mg）、15（11 mg）、16（7 mg）。
2.2 抗氧化活性测定
精密称取 DPPH 3.94 mg 置于 50 mL 棕色量瓶，
用 95%乙醇溶解并稀释至刻度，配制浓度为 200
μmol/mL 的 DPPH 乙醇溶液，避光保存。精密量取
样品试液 1 mL、95%乙醇 2 mL、200 μmol/mL DPPH
试液 2 mL 作为实验组，另取样品试液 1 mL、95%
乙醇 4 mL 作为空白组，95%乙醇 3 mL、DPPH 试
液 2.0 mL 作为对照组。各组溶液分别于试管内混
匀，室温条件下避光反应 30 min，在 517 nm 处测
定其吸光度（A）值。按照下式计算各待测物的自
由基清除率。
自由基清除率＝1－(A 实验－A 空白) / A 对照
2.3 统计分析
数据采用 SPSS 15.0 软件进行统计分析，IC50
采用 Origin 7.5 软件进行计算。
3 结果与讨论
3.1 结构鉴定
化合物 1：黄色无定形粉末，mp 189～190 ℃，
C21H23NO4，ESI-MS m/z: 354 [M＋H]+。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 0.94 (3H, d, J = 6.9 Hz,
13-CH3), 2.55 (1H, dd, J = 3.6, 15.0 Hz, H-6α), 2.61
(1H, d, J = 15.0 Hz, H-5α), 3.10 (1H, m, H-5β), 3.15
(1H, m, H-6β), 3.24 (1H, q, J = 3.0, 6.6 Hz, H-13),
3.50 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-8α), 3.51 (1H, d, J = 15.0
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Hz, H-14), 3.86 (3H, s, 2-OCH3), 3.88 (3H, s,
3-OCH3), 4.07 (1H, dd, J = 6.0, 15.0 Hz, H-8β), 5.92
(2H, dd, J = 1.5, 11.0 Hz, -OCH2O-), 6.57 (1H, s,
H-4), 6.64 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-11), 6.67 (1H, s,
H-1), 6.70 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-12)；13C-NMR (75
MHz, CDCl3) δ: 17.8 (13-CH3), 28.9 (C-5), 38.2
(C-13), 51.0 (C-6), 52.9 (C-8), 55.2 (2-OCH3), 55.7
(3-OCH3), 62.6 (C-14), 100.8 (-OCH2O-), 106.3 (C-11),
108.1 (C-1), 109.2 (C-4), 110.5 (C-8a), 116.4 (C-12),
120.7 (C-4a), 127.8 (C-14a), 135.3 (C-12a), 143.2
(C-10), 144.0 (C-9), 146.9 (C-2), 147.5 (C-3)。上述数
据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物 1 为卡维汀。
化合物 2：黄色无定形粉末，mp 194～195 ℃，
C19H17NO4，ESI-MS m/z: 324 [M＋H]+。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.67 (1H, dd, J = 3.0, 10.0 Hz,
H-6α), 2.71 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-5α), 2.88 (1H, dd,
J = 4.5, 11.4 Hz, H-13α), 3.18 (1H, m, H-5β), 3.22
(1H, m, H-6β), 3.27 (1H, dd, J = 4.0, 15.9 Hz, H-13β),
3.60 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-8), 3.64 (1H, d, J = 15.0
Hz, H-14), 4.13 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-8a), 5.95 (2H,
s, 9, 10-OCH2O-), 6.00 (2H, s, 2, 3-OCH2O-), 6.62
(1H, s, H-4), 6.67 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-11), 6.72 (1H,
d, J = 8.0 Hz, H-12), 6.76 (1H, s, H-1)；13C-NMR (75
MHz, CDCl3) δ: 30.9 (C-5), 37.6 (C-13), 52.3 (C-6),
54.0 (C-8), 60.9 (C-14), 101.7 (2, 3-OCH2O-), 102.3
(9, 10-OCH2O-), 106.5 (C-1), 107.8 (C-11), 109.4
(C-4), 117.7 (C-8a), 121.9 (C-12), 128.7 (C-4a), 129.5
(12a), 131.7 (14a), 144.4 (C-10), 146.0 (C-2), 147.2
(C-3), 147.5 (C-9)。上述数据与文献报道一致[8]，故
鉴定化合物 2 为刺罂粟碱。
化合物 3：黄色无定形粉末，mp 165～166 ℃，
C20H21NO4，ESI-MS m/z: 340 [M＋H]+。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.64 (1H, m, H-5α), 2.66 (1H, d,
J = 12.6 Hz, H-6α), 2.83 (1H, dd, J = 11.4, 15.6 Hz,
H-13α), 3.12 (1H, m, H-5β), 3.18 (1H, m, H-13β),
3.23 (1H, dd, J = 3.6, 15.9 Hz, H-6β), 3.55 (1H, d, J =
15.1 Hz, H-8α), 3.55 (1H, d, J = 15.1 Hz, H-14), 3.85
(6H, s, 9, 10-OCH3), 4.24 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-8β),
5.91 (2H, s, -OCH2O-), 6.58 (1H, s, H-4), 6.72 (1H, s,
H-1), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-11), 6.85 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-12)；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 29.8
(C-5), 36.7 (C-13), 51.7 (C-6), 54.2 (C-8), 56.2
(10-OCH3), 59.9 (9-OCH3), 60.5 (C-14), 101.0 (2,
3-OCH2O-), 105.7 (C-1), 108.6 (C-4), 111.3 (C-11),
124.1 (C-12), 127.8 (C-12a), 127.9 (C-4a), 128.6
(C-8a), 130.9 (C-14a), 145.3 (C-9), 146.1 (C-3), 146.3
(C-2), 150.5 (C-10)。上述数据与文献报道一致[9]，
故鉴定化合物 3 为氢化小檗碱。
化合物 4：黄色无定形粉末，mp 139～140 ℃，
C21H25NO4，ESI-MS m/z: 356 [M＋H]+。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.63 (1H, m, H-6α), 2.67 (1H,
m, H-5α), 2.84 (1H, dd, J = 4.2, 11.4 Hz, H-13α), 3.11
(1H, dd, J = 6.0, 16.5 Hz, H-5β), 3.18 (1H, dd, J = 5.4,
9.6 Hz, H-6β), 3.27 (1H, dd, J = 3.6, 15.9 Hz, H-13β),
3.54 (1H, d, J = 15.3 Hz, H-8α), 3.54 (1H, d, J = 15.3
Hz, H-14), 3.84 (3H, s, 9-OCH3), 3.85 (3H, s,
2-OCH3), 3.86 (3H, s, 10-OCH3), 3.88 (3H, s,
3-OCH3), 4.24 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-8β), 6.61 (1H, s,
H-4), 6.72 (1H, s, H-1), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-11), 6.87 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-12)；13C-NMR (75
MHz, CDCl3) δ: 29.4 (C-5), 36.6 (C-13), 51.8 (C-6),
54.3 (C-8), 56.2 (2-OCH3), 56.2 (9-OCH3), 56.4
(3-OCH3), 59.6 (10-OCH3), 60.5 (C-14), 108.9 (C-1),
111.3 (C-11), 111.7 (C-4), 124.0 (C-12), 127.0 (C-4a),
128.0 (C-8a), 128.8 (C-12a), 129.9 (C-14a), 145.3 (C-9),
147.6 (C-2), 147.7 (C-3), 150.4 (C-10)。上述数据与文献
报道基本一致[9]，故鉴定化合物 4 为四氢巴马汀。
化合物 5：黄色无定形粉末，mp 176～178 ℃，
C19H19NO4，ESI-MS m/z: 326 [M＋H]+。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 2.65 (1H, d, J = 11.7 Hz, H-6α),
2.69 (1H, d, J = 11.7 Hz, H-5α), 2.81 (1H, dd, J = 4.2,
11.7 Hz, H-13α), 3.15 (1H, d, J = 9.9 Hz, H-5β), 3.19
(1H, d, J = 9.9 Hz, H-6β), 3.26 (1H, dd, J = 3.3, 15.9
Hz, H-13β), 3.54 (1H, d, J = 15.3 Hz, H-8α), 3.54
(1H, m, H-14), 3.87 (3H, s, 3-OCH3), 4.10 (1H, d, J =
15.3 Hz, H-8β), 5.94 (2H, dd, J = 10.2, 10.2 Hz,
-OCH2O-), 6.59 (1H, s, H-4), 6.63 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-11), 6.68 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-12), 6.81 (1H, s,
H-1)；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 29.5 (C-5), 36.6
(C-13), 51.8 (C-6), 53.3 (C-8), 56.2 (3-OCH3), 59.7
(C-14), 101.2 (9, 10-OCH2O-), 107.0 (C-1), 110.9
(C-4), 111.6 (C-11), 117.0 (C-8a), 121.3 (C-12), 126.1
(C-14a), 128.8 (C-12a), 130.5 (C-4a), 143.4 (C-10),
144.1 (C-9), 145.1 (C-3), 145.3 (C-2)。上述数据与文
献报道一致[10]，故鉴定化合物 5 为碎叶紫堇碱。
化合物 6：无定形粉末，C19H21NO4，ESI-MS m/z:
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 11 期 2014 年 6 月

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328 [M＋H]+。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 2.63
(1H, m, H-6α), 2.67 (1H, d, J = 12.3 Hz, H-5α), 2.83
(1H, dd, J = 11.7, 15.0 Hz, H-13α), 3.11 (1H, m, H-5β),
3.18 (1H, m, H-6β), 3.21 (1H, dd, J = 4.2, 15.0 Hz,
H-13β), 3.53 (2H, d, J = 15.0 Hz, H-8α, 14), 3.86 (6H, s,
3, 10-OCH3), 4.24 (1H, d, J = 15.0 Hz, H-8β), 6.59 (1H,
s, H-4), 6.66 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-12), 6.72 (1H, d, J =
8.1 Hz, H-11), 6.81 (1H, s, H-1)；13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) δ: 29.5 (C-5), 36.6 (C-13), 51.9 (C-6), 53.8
(C-8), 56.2 (10-OCH3), 56.5 (3-OCH3), 59.5 (C-14),
109.2 (C-1), 110.9 (C-11), 111.7 (C-4), 119.5 (C-12),
121.4 (C-8a), 126.3 (C-14a), 128.4 (C-12a), 130.8
(C-4a), 141.7 (C-9), 144.2 (C-3), 144.4 (C-10), 145.3
(C-2)。上述数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物 6
为斯氏紫堇碱。
化合物 7：白色无定形粉末，C20H19NO5，ESI-MS
m/z: 354 [M＋H]+。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ:
1.94 (3H, s, N-CH3), 2.55 (2H, brs, H-5), 3.59 (2H, br
s, H-8), 3.79 (2H, brs, H-13), 5.92 (2H, s, 9,
10-OCH2O-), 5.95 (2H, s, 2, 3-OCH2O-), 6.64 (1H, s,
H-4), 6.66 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-12), 6.67 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-11), 6.90 (1H, s, H-1)；13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) δ: 32.1 (C-5), 41.8 (N-CH3), 46.8 (C-13), 51.1
(C-8), 58.1 (C-6), 101.1 (9, 10-OCH2O-), 101.4 (2,
3-OCH2O-), 107.0 (C-11), 108.4 (C-1), 110.7 (C-4),
118.1 (C-8a), 125.3 (C-12), 129.1 (C-12a), 132.9
(C-4a), 136.3 (C-14a), 146.1 (C-9), 146.2 (C-10),
146.5 (C-2), 148.2 (C-3), 180.1 (C-14)。上述数据与文
献报道基本一致[11]，故鉴定化合物 7 为原阿片碱。
化合物 8：橘色针晶，C19H16NO4，ESI-MS m/z:
322 [M]+。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 3.18 (2H,
t, J = 5.1 Hz, H-5), 3.88 (3H, s, 3-OCH3), 4.87 (2H, t,
J = 5.1 Hz, H-6), 6.50 (2H, s, -OCH2O-), 7.02 (1H, s,
H-4), 7.49 (1H, s, H-1), 7.84 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-11),
7.98 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-12), 8.79 (1H, s, H-13), 9.35
(1H, s, H-8), 9.89 (1H, s, 2-OH)；13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ: 26.8 (C-5), 56.2 (C-6), 56.7 (3-OCH3),
105.1 (9, 10-OCH2O-), 112.1 (C-12), 112.3 (C-1), 112.8
(C-11), 119.8 (C-14a), 121.1 (C-12), 121.5 (C-13),
122.4 (C-14), 127.6 (C-12a), 133.1 (C-8a), 137.8
(C-4a), 144.3 (C-8), 145.1 (C-10), 147.0 (C-9), 147.5
(C-3), 151.2 (C-2)。上述数据与文献报道一致[12]，故
鉴定化合物 8 为去氢碎叶紫堇碱。
化合物 9：黄色无定形粉末，C20H18NO4。ESI-MS
m/z: 336 [M]+。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ:
2.88 (3H, s, 13-CH3), 3.18 (2H, t, J = 5.4 Hz, H-5),
3.88 (3H, s, 2-OCH3), 4.86 (2H, t, J = 5.4 Hz, H-6),
6.52 (2H, s, -OCH2O-), 7.06 (1H, s, H-4), 7.75 (1H, s,
H-1), 7.80 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-12), 8.02 (1H, d, J =
8.7 Hz, H-11), 9.92 (1H, s, H-8)；13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ: 18.2 (13-CH3), 26.3 (C-5), 55.0 (C-6),
55.8 (2-OCH3), 104.3 (-OCH2O-), 105.1 (C-1), 108.3
(C-4), 111.5 (C-8a), 119.0 (C-14a), 120.8 (C-11),
121.5 (C-12), 130.4 (C-4a), 131.7 (C-12), 132.1
(C-13), 136.6 (C-14), 143.6 (C-8), 144.3 (C-9), 146.8
(C-10), 147.5 (C-3), 149.5 (C-2)。上述数据与文献报
道一致[13]，故鉴定化合物 9 为脱氢异阿朴卡维汀。
化合物 10：黄色无定形粉末，C20H18NO4。
ESI-MS m/z: 336 [M]+。1H-NMR (300 MHz, D2O) δ:
2.87 (2H, brs, H-5), 3.78 (3H, s, 10-OCH3), 3.89 (3H,
s, 9-OCH3), 4.53 (2H, m, H-6), 5.76 (2H, s, 2,
3-OCH2O-), 6.55 (1H, s, H-4), 6.72 (1H, s, H-1), 7.34
(1H, d, J = 9.0 Hz, H-12), 7.58 (1H, d, J = 9.0 Hz,
H-11), 7.67 (1H, s, H-13), 9.28 (1H, s, H-8)；13C-NMR
(75 MHz, D2O) δ: 26.4 (C-5), 56.0 (C-6), 56.8
(10-OCH3), 62.4 (9-OCH3), 102.5 (-OCH2O-), 104.5
(C-1), 108.5 (C-4), 119.3 (C-13), 119.6 (C-14a), 121.4
(C-8a), 123.5 (C-12), 126.4 (C-11), 128.1 (C-4a),
132.9 (C-12a), 137.2 (C-14), 143.2 (C-9), 144.1 (C-8),
147.0 (C-2), 150.5 (C-3), 151.0 (C-10)。上述数据与文
献报道一致[14]，故鉴定化合物 10 为小檗碱。
化合物 11：红色无定形粉末，C19H18NO4。
ESI-MS m/z: 324 [M]+ 。 1H-NMR (300 MHz,
CF3COOD) δ: 3.31 (2H, t, J = 5.0 Hz, H-5), 4.03 (3H,
s, 3-OCH3), 4.13 (3H, s, 10-OCH3), 4.88 (2H, t, J =
6.0 Hz, H-6), 6.97 (1H, s, H-4), 7.64 (1H, s, H-1), 7.73
(1H, d, J = 9.0 Hz, H-11), 7.92 (1H, d, J = 9.0 Hz,
H-12), 8.36 (1H, s, H-13), 9.54 (1H, s, H-8)；13C-NMR
(75 MHz, CF3COOD) δ: 29.3 (C-5), 57.9 (3-OCH3),
58.7 (10-OCH3), 58.9 (C-6), 112.9 (C-1), 113.7 (C-4),
121.8 (C-11), 121.9 (C-14a), 122.6 (C-12), 126.9
(C-13), 131.0 (C-12a), 134.3 (C-14), 135.4 (C-8a),
140.1 (C-4a), 145.0 (C-10), 146.0 (C-8), 146.8 (C-9),
147.7 (C-3), 152.7 (C-2)。上述数据与文献报道一致[15]，
故鉴定化合物 11 为去氢分离木瓣树胺。
化合物 12：浅黄色无定形粉末，C21H18NO4。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 11 期 2014 年 6 月

·1530·
ESI-MS m/z: 348 [M]+。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6)
δ: 2.49 (3H, s, N-CH3), 3.82 (3H, s, 7-OCH3), 3.87
(3H, s, 8-OCH3), 5.42 (1H, s, 6-H), 6.13 (2H, s,
-OCH2O-), 7.17 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-9), 7.30 (1H, s,
H-1), 7.52 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-12), 7.57 (1H, s,
H-4), 7.70 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-10), 7.83 (1H, d, J =
8.7 Hz, H-11)；13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 39.4
(N-CH3), 56.6 (8-OCH3), 61.6 (7-OCH3), 84.6 (C-6),
100.5 (C-4), 101.9 (-OCH2O-), 105.1 (C-1), 113.9
(C-9), 119.4 (C-10), 120.4 (C-11), 122.8 (C-10b), 123.9
(C-12), 124.8 (C-10a), 126.0 (C-4a), 126.7 (C-6a), 131.2
(C-12a), 138.8 (C-4b), 146.6 (C-7), 147.8 (C-2), 148.4
(C-3), 152.4 (C-8)。上述数据与文献报道一致[16]，故鉴
定化合物 12 为白屈菜红碱。
化合物 13：黄色无定形粉末，C21H20NO4。
ESI-MS m/z: 350 [M]+。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6)
δ: 2.96 (1H, s, 13-CH3), 3.13 (2H, t, J = 9.0 Hz, H-5),
3.84 (3H, s, -OCH3), 3.88 (3H, s, -OCH3), 4.78 (2H, t,
J = 9.0 Hz, H-6), 6.54 (2H, s, -OCH2O-), 7.15 (1H, s,
H-1), 7.36 (1H, s, H-4), 7.98 (1H, d, J = 9.0 Hz,
H-12), 8.04 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-11), 9.92 (1H, s,
H-8) ； 13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 19.0
(13-CH3), 27.6 (C-5), 56.6 (-OCH3), 57.0 (-OCH3),
57.5 (C-6), 105.4 (-OCH2O-), 111.6 (C-4), 111.7
(C-1), 115.2 (C-11), 119.8 (C-12), 120.1 (C-13), 120.8
(C-14a), 131.1 (C-14), 132.4 (C-12a), 133.1 (C-8a),
136.3 (C-4a), 143.7 (C-8), 145.3 (C-10), 147.6 (C-9),
147.8 (C-3), 151.3 (C-2)。上述数据与文献报道一致[17]，
故鉴定化合物 13 为脱氢卡维汀。
化合物 14：黄色无定形粉末，C11H14NO2。
ESI-MS m/z: 193 [M＋H]+。1H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6) δ: 2.30 (3H, s, N-CH3), 2.53 (2H, t, J = 5.6
Hz, H-4), 2.68 (2H, t, J = 5.6 Hz, H-3), 3.47 (2H, brs,
H-1), 3.71 (3H, s, 6-OCH3), 6.44 (1H, s, H-8), 6.61
(1H, s, H-5)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 28.7
(C-4), 46.1 (N-CH3), 53.1 (C-3), 56.1 (6-OCH3), 57.3
(C-1), 112.7 (C-5), 113.6 (C-8), 124.5 (C-4a), 127.4
(C-8a), 144.9 (C-7), 146.7 (C-6)。上述数据与文献报
道一致[18]，故鉴定化合物 14 为黄堇碱。
化合物 15：淡黄色无定形粉末，C20H23NO4。
ESI-MS m/z: 342 [M＋H]+。1H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6) δ: 2.57 (2H, d, J = 13.2 Hz, H-7), 2.76
(2H, d, J = 16.5 Hz, H-4), 2.86 (3H, s, N-CH3), 3.08
(2H, d, J = 11.7 Hz, H-5), 3.37 (3H, s, 1-OCH3), 3.65
(3H, s, 10-OCH3), 3.67 (3H, s, 2-OCH3), 4.28 (1H, d,
J = 13.2 Hz, H-6a), 6.33 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-8), 6.46
(1H, s, H-3), 6.58 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-9)；13C-NMR
(75 MHz, DMSO-d6) δ: 24.0 (C-4), 31.3 (C-7), 43.3
(N-CH3), 53.4 (C-5), 56.0 (10-OCH3), 56.5 (2-OCH3),
61.2 (1-OCH3), 69.9 (C-6a), 109.4 (C-3), 110.5 (C-9),
112.4 (C-8), 113.2 (C-11a), 120.7 (C-11b), 123.3
(C-3a), 123.7 (C-6b), 125.8 (C-7a), 150.9 (C-1), 151.8
(C-11), 152.6 (C-10), 153.0 (C-2)。上述数据与文献报
道一致[19]，故鉴定化合物 15 为异紫堇定碱。
化合物 16：淡黄色无定形粉末，C19H21NO4。
HR-ESI-MS m/z: 328.160 4 [M ＋ H]+ ( 计算值
328.154 33)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.83 (1H,
m, H-15), 1.94 (1H, m, H-15), 2.45 (3H, s, N-CH3), 2.59
(2H, m, H-16), 3.00 (1H, dd, J = 4.8, 13.5 Hz, H-10),
3.31 (1H, d, J = 13.5 Hz, H-10), 3.68 (1H, dd, J = 6.8,
12.8 Hz, H-9), 3.80 (3H, s, 6-OCH3), 3.89 (3H, s,
3-OCH3), 6.31 (1H, s, H-8), 6.34 (1H, s, H-5), 6.70 (1H,
s, H-1), 6.78 (1H, s, H-4)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)
δ: 32.4 (C-10), 41.3 (C-15), 41.6 (N-CH3), 42.3 (C-13),
45.7 (C-16), 55.1 (6-OCH3), 56.2 (3-OCH3), 60.8 (C-9),
107.6 (C-4), 113.6 (C-1), 118.9 (C-5), 122.3 (C-8), 129.3
(C-11), 129.6 (C-12), 144.9 (C-2), 145.8 (C-3), 151.4
(C-6), 161.6 (C-14), 180.9 (C-7)。上述数据与文献报道
一致[20]，故鉴定化合物 16 为深山黄堇碱。
3.2 抗氧化活性
岩黄连中 9 种生物碱的体外清除自由基活性结
果见表 1，其 IC50在 0.25～16.51 mg/mL。
进行抗氧化活性构效关系研究，分别比较考察
3 对结构类似的叔胺碱与季胺碱（碎叶紫堇碱和去
氢碎叶紫堇碱、卡维汀和脱氢卡维汀、氢化小檗碱
与小檗碱）清除 DPPH 自由基活性的能力，结果表
明叔胺碱的抗氧化活性要高于其相应的季胺碱，其
原因可能是叔胺碱上的 N 原子可提供一对电子，供
自由基结合，从而提高其抗氧化活性。
比较考察碎叶紫堇碱与氢化小檗碱二者清除
DPPH 自由基活性的能力，结果表明碎叶紫堇碱的
活性高于氢化小檗碱，原因可能是碎叶紫堇碱的 2
位为酚羟基，而氢化小檗碱的 2 位为甲氧基，酚羟
基可电离成氧负离子，氧负离子可提供一对电子与
自由基进行结合，可提高其抗氧化活性。
比较考察氢化小檗碱与卡维汀清除DPPH自由基
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表 1 岩黄连中 9 种生物碱体外清除自由基活性检测结果
Table 1 Determination of nine alkaloids from C. saxicola on in vitro scavenging free radical of DPPH
化合物 清除动力学模型 R2 P 值 IC50 / (mg·mL−1)
卡维汀 Y＝7.20 X＋0.66 0.953 6 0.004 6.85
碎叶紫堇碱
Y＝86.65－
38.0
02.1
1
67.1073
+
+
X
e
0.999 9 0.009 0.25
四氢巴马汀 Y＝12.75 X＋1.69 0.977 6 0.001 3.79
刺罂粟碱 Y＝19.45 X＋0.23 0.895 4 0.015 2.56
氢化小檗碱 Y＝21.14 X＋3.95 0.999 8 ＜0.001 2.18
脱氢卡维汀 Y＝3.22 X－3.18 0.886 5 0.017 16.51
去氢碎叶紫堇碱 Y＝28.86 X＋2.86 0.990 3 ＜0.001 1.63
小檗碱 Y＝6.62 X＋1.01 0.970 1 0.002 7.40
深山黄堇碱 Y＝94.38－
13.1
88.2
1
1432.72
+
+
X
e
0.999 3 ＜0.001 1.00
活性的能力，结果表明氢化小檗碱的活性高于卡维
汀，原因可能是 13 位上甲基的存在增加了化合物与
自由基结合的位阻，从而导致抗氧化活性的下降。
考察岩黄连中 9 种生物碱清除 DPPH 自由基的
动力学模型，活性最高的 2 个化合物（碎叶紫堇碱
与深山黄堇碱）为非线性清除 DPPH 自由基，属于
S 型曲线模型，具体原因尚待考察，其他生物碱清
除 DPPH 自由基的模型为线性，表明其 DPPH 自由
基清除能力呈剂量依赖性。
因此，岩黄连具有良好的抗氧化活性物质基础，
研究结果可为岩黄连作为一种抗炎中药的开发提供
一定的参考价值。
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