全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 4 期 2013 年 2 月

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• 化学成分 •
金毛狗脊中的一个新酚苷
许 枬 1，石亚囡 2，谢 雪 1，章 琪 1，曹 跃 1，贾天柱 1*
1. 辽宁中医药大学，辽宁 大连 116600
2. 大连市食品药品检验所，辽宁 大连 116101
摘 要：目的 研究金毛狗脊 Cibotium barometz 的化学成分。方法 采用柱色谱和高效液相色谱法分离纯化金毛狗脊中的
化学成分，并采用光谱法鉴定其结构。结果 从金毛狗脊中分离得到的 6 个化合物分别鉴定为 6-O-原儿茶酰基-D-葡萄糖（1）、
3-O-咖啡酰基-D-葡萄糖（2）、1-O-咖啡酰基-β-D-葡萄糖（3）、咖啡酸（4）、原儿茶酸（5）、对羟基苯甲酸（6）。结论 其
中化合物 1～3、6 均为首次从金毛狗脊中分离得到，化合物 1 为新的酚苷，命名为金毛狗脊苷 D。
关键词：金毛狗脊；6-O-原儿茶酰基-D-葡萄糖；金毛狗脊苷 D；酚苷；1-O-咖啡酰基-β-D-葡萄糖
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)04 - 0383 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.04.002
A novel phenolic glycoside from Cibotium barometz
XU Nan1, SHI Ya-nan2, XIE Xue1, ZHANG Qi1, CAO Yue1, JIA Tian-zhu1
1. College of Pharmacy, Liaoning University of Traditional Chinese Medicine, Dalian 116600, China
2. Dalian Institute for Drug Control, Dalian 116101, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from Cibotium barometz continuously. Methods Column chromatography
and HPLC were carried out to isolate and purify the chemical compounds in the ethanol extract from C. barometz, and their structures
were elucidated on the basis of spectroscopy. Results Six compounds isolated from C. barometz were identified as
6-O-protocatechuoyl-D-glucopyranose (1), 3-O-caffeoyl-D-glucopyranose (2), 1-O-caffeoyl-β-D-glucopyranose (3), caffeic acid (4),
protocatechuic acid (5), and p-hydroxybenzoic acid (6). Conclusion Compounds 1—3 and 6 are isolated from C. barometz for the
first time, and compound 1 is a novel penolic glucoside named cibotiumbaroside D.
Key words: Cibotium barometz (L.) J. Sm.; 6-O-protocatechuoyl-D-glucopyranose; cibotiumbaroside D; phenolic glucoside; 1-O-caffeoyl-
β-D-glucopyranose

金毛狗脊 Cibotii Rhizoma 有数千年的临床应用
历史，古医籍和现代中药书籍中均有收载，由于其
疗效明确，目前仍是较常用的中药之一。市场上使
用的金毛狗脊片是植物金毛狗脊 Cibotium barometz
(L.) J. Sm. 的干燥根茎的切片。金毛狗脊根茎较硬，
外被很多金色绒毛，因此被称为“金毛狗脊”或者
“黄狗头”[1]。金毛狗脊除了在中国有分布，在亚
洲的其他国家如韩国、越南、马来西亚等地也有广
泛分布[1]。金毛狗脊具有补肝肾、健骨强筋、利关节
等功效，用于肝肾阴虚的风湿病、项背疼痛、脚软
无力，遗尿等症，其外被绒毛也被用于治疗外伤出
血[2]。由于金毛狗脊的生理活性较强，目前其相关研
究也在持续进行[3-4]。
金毛狗脊根茎大约含有 30%的淀粉，另外还含
有植物甾醇、蕨素、酚酸[5]、糠醛[6]、糖[7]、脂肪酸、
酚苷[8]等成分。基于课题组的金毛狗脊炮制前后化
学成分和抗骨质疏松活性研究[9]，本实验对金毛狗
脊的化学成分进行了进一步的深入研究，从其根茎中
分离得到 6个化合物，分别鉴定为 6-O-原儿茶酰基-D-
葡萄糖（6-O-protocatechuoyl-D-glucopyranose，1）、
3-O-咖啡酰基-D-葡萄糖（3-O-caffeoyl-D-glucopyra-
nose，2）、1-O-咖啡酰基-β-D-葡萄糖（1-O-caffeoyl-

收稿日期：2012-11-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30825047）
作者简介：许 枬，女，副教授，研究方向为中药有效成分。Tel: (0411)87586014 E-mail: xudanbs@163.com
*通信作者 贾天柱 Tel: (0411)87586499 E-mail: jiatz@lnutcm.edu.cn
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β-D-glucopyranose，3）、咖啡酸（caffeic acid，4）、
原儿茶酸（protocatechuic acid，5）、对羟基苯甲酸
（p-hydroxybenzoic acid，6）。其中化合物 1～3、6
均为首次从金毛狗脊中分离得到，化合物 1 为新的
酚苷，命名为金毛狗脊苷 D。
1 仪器与材料
Bruker Avance 600—NMR 核磁谱仪（德国布鲁
克公司），HPLC（Shimadzu LC—10Avp，日本岛津
公司）；HR-FAB-MS Micross Mass Autospec-UltimaE
TOF 质谱仪（USA）；反相硅胶 Fuji RP18（日本富
士化学有限公司）；Sephadex LH-20（美国玛法西亚
公司）；MCI CHP20P（日本三菱公司）。所用色谱
纯试剂为美国天地公司，分析纯为天津科密欧化学
试剂有限公司。
狗脊药材购于湖南省怀化市，由辽宁中医药大
学贾天柱教授鉴定为金毛狗脊 Cibotium barometz
(L.) J. Sm. 的干燥根茎。
2 提取与分离
取干燥的金毛狗脊根茎 15 kg，粉碎，加 80%
乙醇提取 3 次（3×30 L），每次 1 h，得浸膏 1 000
g。取上述浸膏 900 g，混悬于水中（15 L），依次
用三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取（3×15 L），
回收溶剂，得到相应的提取物。其中正丁醇提取物
（310 g）经 MCI CHP20P 凝胶柱色谱，以甲醇-水
（0∶10、5∶10、5∶5、10∶0）梯度洗脱，得到 4
个组分（X1～X4）。组分 X2（5 g）经反相 ODS 柱
色谱，以 80%甲醇洗脱，得到 4 个组分（X2A～X2D）。
组份 X2D 经 HPLC 制备，以 80%甲醇洗脱，得化合
物 1（30 mg）、2（15 mg）、3（5 mg）。组分 X2B（10
g）经 Sephadex LH-20 柱色谱，以甲醇洗脱得组分
X2B1～X2B4 和化合物 4（10 mg）。其中组分 X2B1
经反相 OSD 柱色谱，以 80%甲醇洗脱，得化合物 5
（100 mg）。组分 X2B3 经反相 ODS 柱色谱，以 80%
甲醇洗脱，得化合物 6（30 mg）。
取化合物 1（2 mg）溶于 1 mol/L HCl（二氧六
烷-水，1∶1，1 mL）中在水浴（80 ℃）中，加热 3 h。
中和酸水液，加入三氯甲烷萃取，水层浓缩后用氮气
干燥。残渣用 0.1 mL 吡啶溶解，加入 L-半胱氨酸乙
酯盐酸盐的吡啶溶液（0.06 mol/L，0.1 mL）。反应物
在 60 ℃条件下干燥 2 h，加入 0.1 mL N-三甲基硅基
咪唑，继续干燥（60 ℃）1.5 h。干燥物混悬于水中，
用环己烷萃取，有机相采用气相色谱分析，色谱柱为
SPB-1（30.0 m×0.25 mm），检测器为 FID，柱温
210 ℃，进样温度 270 ℃，检测温度 300 ℃，载气
He，体积流量为 2 mL/min。与葡萄糖对照品衍化物
对照，分别检出 β-D-葡萄糖和 α-D-葡萄糖的相应衍
化物（图 1）。

图 1 化合物 1 酸水解后制备糖衍化物的气相色谱图
Fig. 1 GC chromatogrm of compound 1 after acid
hydrolysis for preparing sugar derivative
3 结构鉴定
化合物 1：无色固体物（甲醇）。与 5% FeCl3
乙醇液反应呈蓝色，薄层色谱中喷以 5%香草醛硫
酸试液，加热后呈樱红色斑点。[α]20D+25.5 (c 1.00,
MeOH)。ESI-MS m/z: 315 [M－H]−, 297 [M－H－
H2O]−；分子式为 C13H16O9。1H-NMR 和 13C-NMR
数据见表 1。1H-NMR (600 MHz, CD3OD) 中观察到
一对 α/β 构型糖的端基质子信号 δ 5.10 (1H, d, J =
3.7 Hz), 4.51 (1H, d, J = 7.8 Hz)，提示该化合物结构
中连有一个葡萄糖，且其端基上的羟基未被苷化。
氢谱低场处的 δ 7.44 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz), 7.45
(1H, d, J = 2.0 Hz), 6.80 (1H, d, J = 8.0 Hz) 形成
AMX 耦合芳香质子信号，提示该化合物结构中有 1
个 1, 2, 4-三取代苯环。该化合物的 13C-NMR (150
MHz, CD3OD) 给出 20 个碳信号，低场处的芳香碳
信号 δ 123.8, 117.5, 146.2, 151.8, 115.8, 122.7, 168.3
结合该化合物的苯环取代方式，提示该化合物的苷
元部分为原儿茶酰基。通过 HSQC 谱对部分碳信号
进行归属。在 HMBC 谱中（图 2），观察到 D-葡萄
糖的 6 位质子 δ 4.40 (1H, dd, J = 12.0, 5.1 Hz), 4.37
(1H, dd, J = 12.0, 5.1 Hz), 4.56 (1H, dd, J = 12.0, 1.9
Hz), 4.50 (1H, dd, J = 12.0, 1.9 Hz) 与苷元上的羧基
碳 δ 168.3, 168.2 相关，推定结构中的原儿茶酰基连
接在葡萄糖的 6 位。碳谱中葡萄糖上的 6 位碳信号
向低场位移至 δc 64.9，进一步确定了上述推断。糖
的组成和苷元由酸水解进一步证实。综上分析，确
定化合物 1 的结构为 6-O-原儿茶酰基-D-葡萄糖，

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7.30 9.74
t / min
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表 1 化合物 1 的氢谱和碳谱数据 (CD3OD)
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1 (CD3OD)


图 2 化合物 1 的结构和重要 HMBC 相关
Fig. 2 Structure and key HMBC correlations of compound 1
命名为金毛狗脊苷 D。
化合物2：无色油状物，三氯化铁显蓝色。1H-NMR
(600 MHz, CD3OD) δ: 7.58 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7),
7.05 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.95 (1H, dd, J = 8.0,
2.0 Hz, H-5), 6.77 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 6.34 (1H,
d, J = 15.9 Hz, H-8), 5.32 (1H, t, J = 9.6 Hz, β-Glc-H-
3), 5.16 (1H, d, J = 3.8 Hz, α-Glc-H-1), 5.03 (1H, t, J =
9.6 Hz, α-Glc-H-3), 4.59 (1H, d, J = 8.0 Hz, β-Glc-H-
1)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: caffeoyl: 169.4
(-COOH), 169.1 (-COOH), 149.5 (C-7), 146.9 (C-3),
146.8 (C-3), 146.7 (C-4), 127.9 (C-1), 122.8 (C-6), 116.5
(C-5), 115.7 (C-2), 115.5 (C-8), 115.1 (C-8)；α-Glc: 94.0
(C-1), 77.0 (C-3), 72.9 (C-2), 72.3 (C-5), 69.9 (C-4), 62.4
(C-6)；β-Glc: 98.1 (C-1), 79.1 (C-3), 77.9 (C-5), 74.7
(C-2), 70.0 (C-4), 62.6 (C-6)。上述数据与文献报道一
致[10]，故鉴定化合物 2 为 3-O-咖啡酰基-D-葡萄糖。
化合物 3：淡黄色油状物，三氯化铁显蓝色。
1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ: 7.65 (1H, d, J = 15.8
Hz, H-7), 7.05 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.96 (1H, dd,
J = 8.0, 2.0 Hz, H-5), 6.78 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6),
6.30 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-8), 5.56 (1H, d, J = 7.8
Hz, Glc-H-1), 3.38～3.85 (5H, m, Glc-H-2～6)；
13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 168.8 (C-9), 150.9
(C-7), 149.4 (C-3), 147.9 (C-4), 128.7 (C-1), 124.3
(C-6), 117.6 (C-5), 116.4 (C-2), 115.3 (C-8), 96.9
(Glc-C-1), 79.9 (Glc-C-3), 79.1 (Glc-C-5), 75.1
(Glc-C-2), 72.3 (Glc-C-4), 63.4 (Glc-C-6)。上述数据
与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物 3 为 1-O-
咖啡酰基-β-D-葡萄糖。
化合物 4：淡黄色粉末，三氯化铁显蓝色。ESI-
MS 和 NMR 数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定
化合物 4 为咖啡酸。
化合物 5：白色粉末，三氯化铁显蓝色。ESI-MS
和 NMR 数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合
物 5 为原儿茶酸。
化合物 6：浅黄色粉末，三氯化铁显铁锈红色。
ESI-MS m/z: 137 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz,
pyridine-d5) δ: 8.44 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6), 7.24
(2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (150 MHz,
pyridine-d5) δ: 173.7 (-COOH), 163.1 (C-4), 132.7
(C-2, 6), 123.3 (C-1), 116.0 (C-3, 5)。上述数据与文献
报道基本一致[14]，故鉴定化合物 6 为对羟基苯甲酸。
参考文献
[1] Zhao X, Wu Z X, Zhang Y, et al. Anti-osteoporosis
activity of Cibotium barometz extract on ovariectonmy-
碳位 δH δC HMBC (H→C）
1 5.10 (1H, d, J = 3.7 Hz), 4.51 (1H, d, J = 7.8 Hz) 94.0, 98.1 C-3, C-5
2 3.58 (1H, m), 3.40 (1H, m) 73.8, 74.8
3 3.70 (1H, t, J = 8.0 Hz), 3.50 (1H, m) 75.6, 78.0
4 3.36～3.40 (2H, m) 70.9, 71.8
5 4.07 (1H, m), 3.16 (1H, t, J = 8.0 Hz) 72.0, 76.3
6 4.56 (1H, dd, J = 12.0, 1.9 Hz), 4.37 (1H, dd, J = 12.0, 5.1 Hz), 64.9, 65.0 C-7′, C-4
4.50 (1H, dd, J = 12.0, 1.9 Hz), 4.40 (1H, dd, J = 12.0, 5.1 Hz)
protocatechuoyl
1′ 122.7
2′ 7.45 (1H, d, J = 2.0 Hz) 117.5 C-4′, C-6′,C-7′
3′ 146.2
4′ 151.8
5′ 6.80 (1H, d, J = 8.0 Hz) 115.8 C-3′, C-1′
6′ 7.44 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz) 123.8 C-2′, C-4′, C-7′
7′ 168.3, 168.2
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