全 文 ：［收稿日期］ 20101208(009)
［基金项目］ 国家自然科学基金项目(30572371，30825047)
［第一作者］ 许枬，副教授，从事中药有效成分研究，E-mail:
xudanbs@ 163. com
［通讯作者］ * 贾天柱，教授，研究方向:中药炮制原理，Tel:
0411-87586499，E-mail:jiatz@ lnutcm. edu. cn
［网络出版时间］ 2011-03-03 13:47
DOI:CNKI:11-3495 /R. 20110303. 1347. 005
烫狗脊中的酚性化合物研究
许枬1，步显坤1，周翎2，贾天柱1*
(1. 辽宁中医药大学药学院，沈阳 110032;2. 大连海港医院，辽宁 大连 116015)
［摘要］ 目的:研究烫狗脊中的抗骨质疏松活性成分。方法:采用硅胶柱色谱和凝胶柱色谱法，分离狗脊中的化学成分。
结果:从狗脊中分离到 8 个化学成分，分别为金粉蕨亭(Ⅰ)，去甲基麦芽酚(Ⅱ)，麦芽酚(Ⅲ)，kojic acid(Ⅳ)，5-羟基麦芽酚
(Ⅴ)，原儿茶醛(Ⅵ)，咖啡酸(Ⅶ)，原儿茶酸(Ⅷ)。结论:化合物Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ 4 个 α-羟基-γ-吡喃酮类化合物为首次从烫狗
脊中分离得到。
［关键词］ 金毛狗脊;化学成分;结构鉴定;炮制
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2011)08-0071-03
Chemical Constituents from Cibotium baronetz
XU Nan1，BU Xian-kun1，ZHOU Ling2，JIA Tian-zhu1*
(1. Laoning University Traditional Chinese Medicine，Shenyang 110032，China;
2. Dalian Harbor Hospital，Dalian 116015，China)
［Abstract］ Objective:To investigate the chemical constituents of anti-osteoporosis active extract of the
processed Cibotium baronetz. Method: The components of C. baronetz were isolated on silica gel column
chromatography and their structures were elucidated by chemical properties and spectroscopic evidence. Result:
Eight constituents were isolated and identified as onitin (1)，pyromeconic acid (2)，maltol (3)，kojic acid (4)，
5-hydroxymaltol (5)，protocatechuic aldehyde (6)，caffeic acid (7)，protocatechuic acid (8). Conclusion:Four
α-hydroxy-4H-pyran-4-one compounds were isolated from processed C. baronetz for the first time.
［Key words］ Cibotium baronetz;chemical constituents;structural identification
狗 脊 为 蚌 壳 蕨 科 植 物 金 毛 狗 脊 Cibotium
barometz(L.)J. Sm. 的干燥根茎，具有补肝肾，强腰
膝，祛风湿的功效［1］。《中国药典》规定其药材饮片
分为生品和炮制品［1］(烫狗脊)2 种，二者功效有差
异，中医临床应用认为生品祛风湿作用强，而炮制品
则补肝肾作用强［2］。以往化学成分研究表明，狗脊
中主要有挥发性成分［3-4］、糖、氨基酸、黄酮和酚酸等
类成分［6-8］。有关狗脊补肝肾的药效研究未见报道。
本课题组依据“肾藏精，主骨生髓”的中医理论，对
生狗脊和烫狗脊进行抗骨质疏松的研究显示，制品
正丁醇提取物具有明确的抗骨质疏松作用，制品乙
酸乙酯提取物亦具有一定的作用趋势，但不如正丁
醇作用明显。制品正丁醇提取物用药后骨密度增
加，骨微观结构显示出一定的改善，表现为骨小梁排
列整齐、规则，连续性相对较好，骨成型蛋白(BMP-
2)表达增加，均说明用药后骨质疏松得到了一定程
度的改善。用药后骨钙水平虽有增加的趋势，但未
见统计学意义，提示烫狗脊的抗骨质疏松作用可能
仅部分与增加骨钙沉积有关，其更可能通过增加骨
基质成分来改善骨质疏松。为深入研究烫狗脊的抗
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第 17 卷第 8 期
2011 年 4 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 17，No. 8
Apr.，2011
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2011.08.053
骨质疏松成分，本文依照《中国药典》的方法［1］制备
烫狗脊，并对其正丁醇提取物的化学成分进行分离，
得到 8 个酚性成分，其中 3-羟基-γ-吡喃酮(Ⅱ)，2-
甲基-3-羟基-γ-吡喃酮(Ⅲ)，kojic acid(Ⅳ)，5-羟基
麦芽酚(Ⅴ)均为首次从烫狗脊饮片中分离得到。
1 仪器与试药
DDR-8100 型显微熔点测定仪，温度未校正;
LCQDUO液相色谱-电喷雾质谱仪(Finigan 公司);
Bruker-Avance (600 MHz)型核磁共振仪(Bruker 公
司);1100 型高效液相色谱仪 (安捷伦公司)。
Sephadex LH20(通用公司);所用试剂均为分析纯。
狗脊购买自福建省药材公司，经由辽宁中医药大学
王冰教授鉴定为蚌壳蕨科植物金毛狗脊 C. baronetz
的根茎，标本存放在本研究室，编号 20070822。
2 提取分离
烫狗脊片(照《中国药典》2005 年版一部狗脊炮
制品项下制备)9. 5 kg，粉碎成粗粉，以 95% 的乙醇
回流提取 3 次(分别加入 8，6，6 倍量乙醇)，合并提
取液，减压回收乙醇至无醇味后，得浸膏 728 g。上
述浸膏加水 1 L 稀释，依次以氯仿、醋酸乙酯和正丁
醇分别萃取 3 次，每次约 1. 5 L，分别回收溶剂，得氯
仿提取物 189 g，乙酸乙酯提取物 71 g，正丁醇提取
物 267 g 浸膏。取正丁醇萃取浸膏约 150 g，硅胶拌
样，上正相硅胶柱，以氯仿-甲醇(100∶ 1)～甲醇梯度
洗脱，每 300 mL 收集 1 次洗脱液，浓缩，以薄层检
查，合并相同斑点流份共得到 10 个流份，其中流份 3
(氯仿-甲醇 30∶ 1)得到化合物 I。流份 5(氯仿-甲醇
10∶ 1)、流份 6(氯仿-甲醇 5∶ 1)经硅胶柱和 Sephadex
LH-20 反复柱色谱，并重结晶，分别得到化合物Ⅱ，
Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ(图 1)。
图 1 化合物Ⅰ ～ Ⅴ结构式
3 结构鉴定
化合物 I 白色针晶(甲醇)，mp 214 ～ 215 ℃。
硫酸显淡黄色。ESI-MS(m / z):249［M + 1］+。13 C-
NMR (DMSO-d6)谱中给出 15 个碳信号，其中
δ211. 5 的 碳 信 号 为 羰 基 信 号。 δ127. 7，130. 2，
130. 6，136. 8，137. 0，150. 0 的 6 个 sp2 杂化碳信
号均为季碳信号，推测该化合物结构中有一个苯环。
δ44. 9 的碳信号在 DEPT 谱中为季碳信号;δ60. 0 的
连氧 sp3 杂化碳信号与 δ38. 4，32. 7 碳信号在 DEPT
谱中为亚甲基信号。1H-NMR (DMSO-d6)谱给出 20
个质子信号，δ8. 72(1H，s)为活泼质子信号，推测结
构中有一个酚羟基。由 δ3. 41(2H，t，J = 8. 0 Hz)的
连氧亚甲基质子信号和 δ2. 80 (2H，t，J = 8. 0 Hz)的
亚甲 基 质 子 信 号，推 测 该 化 合 物 中 有—OCH2-
CH2—结构片段。由 δ2. 23 (3H，s)和 δ2. 50(3H，s)
的甲基质子信号推测其为苯环上的甲基。 δ1. 08
(6H，s)为 2 个甲基质子信号，δ2. 76(2H，s)为亚甲
基信号。上述数据与文献［9］金粉蕨素的波谱数据
基本一致，鉴定该化合物为金粉蕨素。
化合物Ⅱ 无色针状结晶，mp 152 ～ 153 ℃。
FeC13 显色为铁锈红色。ESI-MS (m / z):113［M +
1］+。1H-NMR (DMSO-d6，600 MHz)δ:9. 17(1H，s，
OH)，8. 04(1H，s，H-2)，6. 37(1H，d，J = 5. 4 Hz，
H-5)，8. 07(1H，d，J = 5. 4 Hz，H-6)。13 C-NMR
(DMSO-d6，150 MHz) δ:140. 3 (C-3)，146. 8(C-
2)，173. 4 (C-4)，114. 4(C-5)，155. 8(C-6)。推测
该化合物为 3-羟基-γ-吡喃酮，其光谱数据与文献
［10］的 3-羟基-γ-吡喃酮基本一致，故鉴定为 3-羟
基-γ-吡喃酮。
化合物Ⅲ 无色针状结晶，mp 159 ～ 161 ℃。
FeC13 显色为铁锈红色。EI-MS(m / z):126，97，
71。1H-NMR (DMSO-d6，600 MHz)δ:9. 53(1H，s，
OH)，6. 32(1H，d，J = 5. 4 Hz，H-5)，8. 01(1H，
d，J = 5. 4 Hz，H-6)，2. 22(3H，s，CH3)。
13 C-NMR
(DMSO-d6，150 MHz)δ:140. 0 (C-3)，149. 3(C-2)，
172. 6 (C-4)，113. 6 (C-5)，154. 7 (C-6)，14. 0
(CH3)。其光谱数据与文献［9］中的麦芽酚基本一
致，故鉴定为麦芽酚。
化合物Ⅳ 无色针状结晶，mp 154 ～ 155 ℃。
FeCl3 显色为铁锈红色。ESI -MS (m / z):143［M +
1］+。1H-NMR (DMSO-d6，600 MHz)δ:9. 53(1H，s，
OH)，8. 02(1H，s，H-2)，6. 32(1H，s，H-5)，4. 27
(1H，s)。13 C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:139. 4(C-
3)，145. 8 (C-2)，174. 0 (C-4)，109. 9 (C-5)，
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2011 年 4 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol. 17，No. 8
Apr.，2011
168. 2(C-6)，59. 5(CH2OH)。其光谱数据与文献
［11］中的 kojic acid 基本一致，故鉴定为 kojic acid。
化合物Ⅴ 无色针状结晶，mp 184 ～ 185 ℃。
FeCl3 显色为红紫色。 ESI-MS (m / z):143［M +
1］+。1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ:8. 93(1H，s，
OH)，8. 77(1H，s，OH)，7. 93(1H，s，H-6)，2. 22
(3H，s，CH3)。
13 C-NMR (DMSO-d6，150 MHz) δ:
169. 5(C-4)，149. 3(C-2)，144. 4(C-6)，141. 5(C-
3)，139. 0(C-5)，14. 5(CH3)。其光谱数据与文献
［12］中的 5-羟基麦芽酚基本一致，故鉴定为 5-羟基
麦芽酚。
化合物Ⅵ 黄色针晶，mp 153 ～ 154 ℃。FeC13
显色为绿色。EI-MS(m / z):138 ［M］+，109，81，
63。1H-NMR(CD3OD-d4，600 MHz)δ:9. 62 (1H，s)
为醛基上的质子信号，δ:7. 24(1H，br. s)，6. 83
(1H，d，J = 8. 5 Hz)，7. 25(1H，br. d，J = 8. 5 Hz)
为苯环上的质子。13 C-NMR (CD3OD-d4，150 MHz)
δ:193. 1， 130. 8， 114. 8， 147. 1， 153. 7， 116. 2，
126. 4 示有 7 个 sp2 杂化碳信号。以上数据与文献
［13］基本一致，故鉴定为原儿茶醛。
化合物 Ⅶ 淡黄色方晶，mp 194 ～ 195℃。
FeCl3 显 色 为 绿 色。 ESI-MS (m / z):179 ［M －
1］－。1H-NMR(DMSO-d6) δ:6. 17(1H，d，J = 16. 2
Hz)，7. 40(1H，d，J = 16. 2 Hz)，为反式双健上的质
子。δ:6. 75(1H，d，J = 8. 3 Hz)，6. 95(1H，dd，J =
1. 9 Hz，8. 3 Hz)，7. 02(1H，d，J = 1. 9 Hz)为苯环的
质子。13 C-NMR(DMSO-d6)δ:114. 8，115. 9，121. 3，
125. 9，145. 7，148. 3，115. 3，144. 7 示有 8 个 sp2 杂
化碳信号和 δ168. 1 的羰基碳信号。推测该化合物
为咖啡酸，其光谱数据与文献［14］报道的咖啡酸的
数据基本一致，因此确定其为咖啡酸。
化合物Ⅷ 无色粉末，三氯化铁显蓝色。ESI-MS
(m / z):153［M-1］－。1H-NMR (DMSO-d6)δ:6. 80
(1H，d，J = 8. 30 Hz)，7. 32(1H，dd，J = 8. 30 Hz，1. 8
Hz)，7. 43(1H，d，J = 1. 8 Hz)的芳环上质子信号，结
合13 C-NMR (DMSO-d6 ) δ:115. 4，116. 7，121. 8，
122. 1，145. 0，150. 2 为芳环上的 6 个碳信号，推测该
化合物结构中具有一个 1，2，4 取代的苯环。δ167. 5
的碳信号为羰基碳信号，综上分析，该化合物可能为
原儿茶酸，其光谱数据与文献［14］中的原儿茶酸基
本一致。因此确定其为原儿茶酸。
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［责任编辑 邹晓翠］
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