全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 23 期 2015 年 12 月

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马尾松鲜松叶的化学成分研究
肖云川，赵曼茜，闫翠起，王 炜，黄全书，梁 凯，孟保华，柯 潇，叶 亮*
成都康弘药业集团股份有限公司，四川 成都 610036
摘 要：目的 对马尾松 Pinus massoniana 鲜松叶的化学成分进行研究。方法 运用硅胶、Sephadex LH-20、ODS、SBC MCI
等柱色谱进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从马尾松鲜松叶中分离得到 14 个化合物，分
别鉴定为 (+)-儿茶素（1）、(+)-没食子儿茶素（2）、3,5-二羟基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、tachioside（4）、3,4-二甲氧
基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、3,4-二甲氧基苯基-1-O-(3-O-甲氧基-α-L-鼠李糖基)-1→2-β-D-吡喃葡萄糖苷（6）、citrusin
D（7）、(6S,7E,9R)-长寿花糖苷（8）、4-(2-丁酮)-苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）、(−)-10-α-O-β-D-葡萄糖基-刺参-4-酮（10）、
massonianoside D（11）、massonianoside B（12）、异落叶松脂醇-9′-O-α-L-阿拉伯糖苷（13）、(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷（14）。结论 化合物 2～6、10 为首次从该属植物中分离得到，7～9 为首次从该植物中分离得到。
关键词：马尾松；(+)-没食子儿茶素；3,4-二甲氧基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷；(6S,7E,9R)-长寿花糖苷；(−)-10-α-O-β-D-葡
萄糖基-刺参-4-酮
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)23 - 3460 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.23.003
Studies on chemical constituents from fresh pineneedles of Pinus massoniana
XIAO Yun-chuan, ZHAO Man-xi, YAN Cui-qi, WANG Wei, HUANG Quan-shu, LIANG Kai, MENG Bao-hua,
KE Xiao, YE Liang
Chengdu Kanghong Pharmaceutical Co., Ltd., Chengdu, 610036, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the fresh pineneedles of Pinus massoniana. Methods Certain
chromatography means were used in the isolation and purification, and the structures of all the compounds were identified by means of
spectroscopic analysis and physicochemical properties. Results Fourteen compounds were elucidated respectively as (+)-catechin
(1), (+)-gallcatechin (2), phlorin (3), tachioside (4), 3,4-dimethoxyphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside (5), 3,4-dimethoxyphenyl-1-
O-(3-O-methyl-α-L-rhamnopyranosyl)-1→2-β-D-glucopyranoside (6), citrusin D (7), (6S,7E,9R)-roseoside (8), raspberry ketone-
O-β-D-glucopyranoside (9), (−)-oplopan-4-one-10-α-O-β-D-glucose (10), massonianoside D (11), massonianoside B (12),
isolariciresinol-9′-O-α-L-arabinofuranoside (13), and (2R,3R)-taxifolin-3′-O-β-D-glucopyranoside (14). Conclusion Compounds
2—6, and 10 are isolated from the plants of Pinus L. for the first time, and compounds 7—9 are obtained from P. massoniana for the
first time.
Key words: Pinus massoniana Lamb.; (+)-gallcatechin; phlorin; 3,4-dimethoxyphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside; (6S,7E,9R)-roseoside;
(−)-oplopan-4-one-10-α-O-β-D-glucose

马 尾 松 Pinus massoniana Lamb. 为 松 科
（Pinaceae）松属 Pinus L. 植物，广泛分布于我国亚
热带东部湿润地区，并延至北热带，秦国峰[1]通过
研究提出四川盆地的马尾松种源是我国古老马尾松
的原始类型。其针叶具有祛风行气、活血止痛、舒
筋、止血的功能，主治心血管疾病、咳嗽、胃及十
二指肠疾病、习惯性便秘、湿疹、黄水疮、外伤出
血等。药理实验表明马尾松松针具有抗氧化、抗衰
老[2]、抑菌[3]、心血管保护作用[4]、调血脂[5]、抗肿
瘤[6]等活性。国内外对该植物的化学成分研究主要
集中于挥发油[7]、木脂素及其苷类[8]、黄酮及其苷
类[9]、莽草酸[10]、原花青素[11]等类化合物。马尾松
鲜松叶作为国内中成药松龄血脉康胶囊的君药，其
化学成分研究相对较少，为进一步研究马尾松鲜叶

收稿日期：2015-07-02
作者简介：肖云川（1986—），女，博士，从事天然药物化学成分研究工作。
*通信作者：叶 亮，男，博士，高级工程师，主要从事新药研发工作。Tel: (028)87510917 E-mail: yeliang@cnkh.com
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的物质基础，本实验对其醋酸乙酯和正丁醇部位进
行化学成分研究，从中分离得到 14 个化合物，分别
鉴定为 (+)-儿茶素 [(+)-catechin，1]、(+)-没食子儿
茶素 [(+)-gallcatechin，2]、3,5-二羟基苯基-1-O-β-D-
吡喃葡萄糖苷（phlorin，3）、tachioside（4）、3,4-
二甲氧基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3,4-dimethoxy-
phenyl-1-O-β-D-glucopyranoside，5）、3,4-二甲氧基
苯基-1-O-(3-O-甲氧基-α-L-鼠李糖基)-1→2-β-D-吡
喃葡萄糖苷 [3,4-dimethoxyphenyl-1-O-(3-O-methyl-
α-L-rhamnopyranosyl)-1→2-β-D-gluco- pyranoside，6]、
citrusin D（7）、(6S,7E,9R)-长寿花糖苷 [(6S,7E,9R)-
roseoside，8]、4-(2-丁酮)-苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖
苷 [raspberry ketone-O-β-D-glucopyranoside，9]、
(−)-10-α-O-β-D-葡萄糖基-刺参-4-酮 [(−)-oplopan-4-
one-10-α-O-β-D-glucose ， 10] 、 massonianoside D
（11）、massonianoside B（12）、异落叶松脂醇-9′-O-
α-L-阿拉伯糖苷（ isolariciresinol-9′-O-α-L-arabino-
furanoside，13）、(2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡喃
葡 萄 糖 苷 [(2R,3R)-taxifolin-3′-O-β-D-glucopyra-
noside，14]。化合物 2～6，10 为首次从该属植物中
分离得到，7～9 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker AV-400 核磁共振仪；柱色谱硅胶（青岛
海洋化工厂）、葡聚糖凝胶 Sephadex G25（GE
Healthcare Life Sciences）、葡聚糖凝胶 Sephadex
LH-20（GE Healthcare Life Sciences）、小孔树脂凝
胶 SBC MCI Gel（成都科普生物有限公司）、C18烷
基键合硅胶 GP-C18（Sepax Technologies Inc.）。其他
有机试剂均为分析纯。
马尾松鲜松叶于 2014 年 3 月采自四川富顺，由
成都中医药大学药学院严铸云教授鉴定为马尾松
Pinus massoniana Lamb. 的鲜松叶。
2 提取与分离
取马尾松鲜松叶 24 kg，用 50%乙醇加热回流
提取合并提取液，减压浓缩得到总浸膏 1 L。依次
用石油醚、醋酸乙酯、水饱和正丁醇萃取，分别得
到石油醚萃取浸膏 83 g、醋酸乙酯萃取浸膏 114 g、
水饱和正丁醇萃取浸膏 200 g。
取醋酸乙酯浸膏，经硅胶柱色谱，二氯甲烷-
乙醇（4∶1）洗脱，分离得到 4 个部分，取含 2 个
主斑点的第 3 部分，经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙
酯（2∶3）洗脱，去掉前后杂质，收集中间两主斑
点部分；中间部分继续用二氯甲烷-乙醇（4.5∶1）
洗脱，去掉前后杂质收集中间 2 主斑点部分；将中
间部分经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱，20%、50%
乙醇洗脱分别得化合物 1（2.1 g）和 2（58 mg）。
取正丁醇浸膏，经大孔树脂 D101 吸附水洗脱，再
经 SBC MCI（水-100%乙醇）梯度洗脱分离得到 5
个部分 Pr. 1～5。Pr. 1 经 Sephadex G25 水洗脱，再
经 Sephadex LH-20 水洗脱纯化得到化合物 3（27
mg）。Pr. 2经Sephadex LH-20水洗脱，SBC MCI 20%
乙醇洗脱，再经 ODS 20%乙醇洗脱纯化得到化合物
5（32 mg）和 6（21 mg）。Pr. 3 经 Sephadex G25 水
洗脱，得到 3个部分Pr. 3-1～3-3。Pr. 3-1经SBC MCI
柱，20%乙醇洗脱，再经硅胶柱色谱，醋酸乙酯-乙
醇（5∶1）洗脱，然后过 Sephadex LH-20凝胶柱（20%
乙醇洗脱）和 ODS 柱（20%乙醇洗脱），得化合物
4（44 mg）、8（80 mg）和 9（36 mg）。Pr. 3-3 经
Sephadex LH-20 水洗脱，再经硅胶柱色谱醋酸乙酯-
乙醇（5∶1）洗脱纯化得到化合物 7（53 mg）。Pr. 4
经 Sephadex G25柱（水洗脱），得到 3个部分 Pr. 4-1～
4-3。Pr. 4-1 经 SBC MCI 柱（20%～50%乙醇梯度洗
脱），再经 ODS 柱（30%～50%乙醇梯度洗脱），最
后经硅胶柱色谱，二氯甲烷-乙醇（5∶1）、石油醚-
丙酮（1∶3）洗脱纯化得到化合物 10（188 mg）。
Pr. 4-2 经 SBC MCI 柱，20%～50%乙醇梯度洗脱，
再经硅胶柱色谱，二氯甲烷-乙醇（5∶1）、石油醚-
丙酮（1∶3）洗脱纯化得到化合物 11（208 mg）和
12（37 mg）。Pr. 4-3 经 SBC MCI 柱（20%、30%乙
醇）梯度洗脱，再经 ODS 柱（20%乙醇洗脱）和
Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（20%乙醇洗脱），最后
经硅胶柱色谱，二氯甲烷-乙醇（5∶1）、石油醚-丙
酮（1∶3）洗脱纯化得到化合物 13（25 mg）和 14
（200 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末，5%香草醛显红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.72 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-2′), 6.68 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.59 (1H, dd,
J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 5.89 (1H, s, H-8), 5.68 (1H, s,
H-6), 4.47 (1H, d, J = 6.4 Hz, H-2), 3.80 (1H, m, H-3),
2.64 (1H, dd, J = 16.0, 5.6 Hz, H-4a), 2.34 (1H, dd,
J = 16.0, 8.0 Hz, H-4b)； 13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 156.9 (C-7), 156.7 (C-9), 155.8 (C-5),
145.3 (C-3′, 4′), 131.1 (C-1′), 119.0 (C-6′), 115.7
(C-2′), 114.9 (C-5′), 99.6 (C-10), 95.7 (C-6), 94.4
(C-8), 81.4 (C-2), 66.8 (C-3), 28.1 (C-4)。以上数据与
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文献报道一致[12]，故鉴定化合物 1 为儿茶素。
化合物 2：白色粉末，5%香草醛显红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 9.14 (1H, s,
ph-5-OH), 8.91 (1H, s, ph-7-OH), 8.75 (2H, s, ph-3′,
5′-OH), 7.99 (1H, s, ph-4′-OH), 6.25 (2H, s, H-2′, 6′),
5.88 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8), 5.69 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-6), 4.83 (1H, d, J = 5.2 Hz, 3-OH), 4.43 (1H, d, J =
7.2 Hz, H-2), 3.78 (1H, m, H-3), 2.61 (1H, dd, J =
16.0, 5.2 Hz, H-4a), 2.34 (1H, dd, J = 16.0, 7.6 Hz,
H-4b)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 156.4
(C-7), 156.2 (C-9), 155.3 (C-5), 145.6 (C-3′, 5′), 132.4
(C-4′), 129.8 (C-1′), 105.9 (C-2′, 6′), 98.9 (C-10), 95.0
(C-8), 93.8 (C-6), 80.9 (C-2), 66.3 (C-3), 27.3 (C-4)。
以上数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物 2 为没
食子儿茶素。
化合物 3：白色粉末，5%香草醛显红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 9.21 (2H, brs,
ph-3, 5-OH), 5.90 (2H, s, H-2, 6), 5.87 (1H, s, H-4),
5.23 (1H, d, J = 5.2 Hz, 2′-OH), 5.05 (1H, d, J = 4.8
Hz, 3′-OH), 4.68 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 4.54 (1H, t,
J = 6.0 Hz, 6′-OH), 3.67 (1H, m, H-6′a), 3.44 (1H, m,
H-6′b), 3.22 (2H, m, H-3′, 4′), 3.15 (2H, m, H-2′, 5′)；
13C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 158.2 (C-1), 157.1 (C-3,
5), 99.5 (C-1′), 97.2 (C-4), 95.8 (C-2, 6), 75.6 (C-5′),
75.1 (C-3′), 72.4 (C-2′), 69.0 (C-4′), 60.2 (C-6′)。以上数
据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物 3 为 3,5-二羟
基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 4：白色粉末，5%香草醛显黄色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.52 (1H, s,
ph-4-OH), 6.68 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-2), 6.64 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-5), 6.45 (1H, dd, J = 8.4, 2.8 Hz, H-6),
5.23 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2′-OH), 5.05 (1H, d, J = 4.8
Hz, 3′-OH), 4.99 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4′-OH), 4.66 (1H,
d, J = 7.2 Hz, H-1′), 4.59 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6′-OH),
3.73 (3H, s, 3-OMe), 3.69 (1H, m, H-6′a), 3.44 (1H,
m, H-6′b), 3.26 (1H, m, H-3′), 3.20 (2H, m, H-4′, 5′),
3.10 (1H, m, H-2′)；13C-NMR (100 MHz, D2O) δ:
150.8 (C-1), 147.9 (C-3), 140.5 (C-4), 115.6 (C-5),
108.8 (C-6), 102.9 (C-2), 101.3 (C-1′), 76.1 (C-5′),
75.6 (C-3′), 73.0 (C-2′), 69.5 (C-4′), 60.6 (C-6′), 55.9
(3-OMe)。以上数据与文献报道一致[15-17]，故鉴定
化合物 4 为 tachioside。
化合物 5：白色粉末，5%香草醛显黄色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.85 (1H, d, J = 8.8
Hz, H-2), 6.71 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 6.55 (1H, dd,
J = 8.8, 2.8 Hz, H-6), 5.26 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2′-OH),
5.07 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3′-OH), 5.01 (1H, d, J = 5.2
Hz, 4′-OH), 4.72 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 4.59 (1H, t,
J = 6.0 Hz, 6′-OH), 3.72 (3H, s, 3-OMe), 3.71 (1H, m,
H-6′a), 3.69 (3H, s, 4-OMe), 3.44 (1H, m, H-6′b), 3.31
(1H, m, H-3′), 3.22 (2H, m, H-4′, 5′), 3.12 (1H, m,
H-2′)；13C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 151.2 (C-1),
148.7 (C-3), 144.0 (C-4), 112.2 (C-5), 108.1 (C-6),
102.4 (C-2), 101.3 (C-1′), 76.1 (C-5′), 75.6 (C-3′),
73.0 (C-2′), 69.5 (C-4′), 60.6 (C-6′), 55.9 (3-OMe),
55.6 (4-OMe)。以上数据与文献中 tachioside 的数据
基本一致[15-17]，仅少了 1 个酚羟基信号而多 1 个甲
氧基信号，故鉴定化合物 5 为 3,4-二甲氧基苯基-1-
O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 6：白色粉末，5%香草醛显黄色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.85 (1H, d, J = 8.8
Hz, H-2), 6.66 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 6.53 (1H, d,
J = 8.8, 2.8 Hz, H-6), 5.29 (1H, d, J = 5.6 Hz, 3′-OH),
5.15 (1H, d, J = 0.8 Hz, H-1″), 5.10 (1H, d, J = 5.6
Hz, 4′-OH), 4.90 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2″-OH), 4.86
(1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′), 4.72 (1H, d, J = 4.8 Hz,
4″-OH), 4.63 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6′-OH), 3.96 (1H, dd,
J = 9.6, 6.4 Hz, H-2″), 3.92 (1H, m, H-5″), 3.71 (3H,
s, 3-OMe), 3.70 (1H, m, H-6′a), 3.69 (3H, s, 4-OMe),
3.44 (3H, m, H-6b, 2′, 3′), 3.34 (1H, m, H-4″), 3.30
(1H, m, H-5′), 3.26 (3H, s, 3″-OMe), 3.15 (1H, dt, J =
9.2, 5.6 Hz, H-4′), 3.07 (1H, dd, J = 9.2, 2.8 Hz,
H-3″), 1.19 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-6″)；13C-NMR (100
MHz, D2O) δ: 150.9 (C-1), 148.9 (C-3), 144.0 (C-4),
112.7 (C-5), 107.5 (C-6), 102.1 (C-2), 101.2 (C-1″),
99.2 (C-1′), 79.5 (C-3″), 79.0 (C-3′), 76.4 (C-2′), 76.1
(C-5′), 70.7 (C-4″), 69.4 (C-4′), 69.0 (C-5″), 65.8
(C-2″), 60.6 (C-6′), 56.1 (4-OMe), 56.0 (3-OMe), 55.7
(3″-OMe), 16.8 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[18]，
故鉴定化合物 6为 3,4-二甲氧基苯基-1-O-(3-O-甲氧
基-α-L-鼠李糖基)-1→2-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 7：白色粉末，5%香草醛显紫色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.02 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-2), 6.82 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.72
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.52 (1H, d, J = 16.0 Hz,
H-7), 6.17 (1H, dt, J = 16.0, 6.0 Hz, H-8), 5.02 (1H, d,
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J = 5.2 Hz, 2′-OH), 4.91 (1H, d, J = 4.4 Hz, 3′-OH),
4.87 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4′-OH), 4.50 (1H, t, J = 6.0
Hz, 6′-OH), 4.40 (1H, dd, J = 13.6, 6.0 Hz, H-9), 4.20
(1H, d, J = 6.8 Hz, H-1′), 4.17 (1H, dd, J = 13.6, 6.0
Hz, H-9), 3.78 (3H, s, 3-OMe), 3.69 (1H, ddd, J =
12.0, 6.0, 2.0 Hz, H-6′), 3.45 (1H, m, H-6′), 3.15 (1H,
m, H-3′), 3.08 (2H, m, H-4′, 5′), 2.98 (1H, m, H-2′)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 147.7 (C-3), 146.5
(C-4), 131.9 (C-7), 128.0 (C-1), 122.9 (C-8), 119.7
(C-6), 115.4 (C-5), 109.7 (C-2), 102.0 (C-1′), 76.8
(C-5′), 76.7 (C-3′), 73.5 (C-2′), 70.1 (C-4′), 68.8 (C-9),
61.1 (C-6′), 55.5 (3-OMe)。以上数据与文献报道一
致[19]，故鉴定化合物 7 为 citrusin D。
化合物 8：白色粉末，5%香草醛显土黄色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 5.77 (3H, m, H-4,
7, 8), 4.96 (1H, m, 2′-OH), 4.92 (1H, d, J = 4.8 Hz,
3′-OH), 4.87 (1H, d, J = 4.8 Hz, 4′-OH), 4.85 (1H, d,
J = 4.4 Hz, 2-OH), 4.49 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6′-OH),
4.32 (1H, m, H-9), 4.17 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 3.64
(1H, m, H-6′a), 3.43 (1H, m, H-6′b), 3.12 (1H, m,
H-3′), 3.03 (2H, m, H-4′, 5′), 2.93 (1H, m, H-2′), 2.42
(1H, d, J = 16.8 Hz, H-2b), 2.05 (1H, d, J = 16.8 Hz,
H-2a), 1.81 (3H, s, 13-CH3), 1.18 (3H, d, J = 6.4 Hz,
10-CH3), 0.93 (3H, s, 11-CH3), 0.93 (3H, s, 12-CH3)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 197.3 (C-3), 164.0
(C-5), 133.3 (C-8), 130.3 (C-7), 125.6 (C-4), 100.8
(C-1′), 77.8 (C-6), 76.7 (C-5′), 76.7 (C-3′), 74.6 (C-2′),
73.6 (C-9), 70.0 (C-4′), 61.0 (C-6′), 49.3 (C-2), 40.8
(C-1), 24.0 (C-12), 23.0 (C-11), 20.8 (C-10), 18.8
(C-13)。以上数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合
物 8 为 (6S,7E,9R)-长寿花糖苷。
化合物 9：白色粉末，5%香草醛显紫红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.10 (2H, d, J = 8.8
Hz, H-3, 5), 6.92 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6), 5.25 (1H,
d, J = 4.8 Hz, 2′-OH), 5.04 (1H, d, J = 4.4 Hz, 3′-OH),
4.98 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4′-OH), 4.78 (1H, d, J = 7.6
Hz, H-1′), 4.53 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6′-OH), 3.68 (1H,
ddd, J = 12.0, 5.6, 2.0 Hz, H-6′a), 3.45 (1H, m, H-6′b),
3.24 (3H, m, H-3′, 4′, 5′), 3.14 (1H, dt, J = 9.2, 5.2 Hz,
H-2′), 2.72 (4H, m, H-7, 8), 2.08 (3H, s, H-10)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 207.8 (C-9), 155.6
(C-1), 134.3 (C-4), 129.0 (C-3, 5), 116.1 (C-2, 6),
100.5 (C-1′), 77.0 (C-5′), 76.6 (C-3′), 73.2 (C-2′), 69.7
(C-4′), 60.7 (C-6′), 44.4 (C-8), 29.7 (C-7), 28.3
(C-10)。以上数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合
物 9 为 4-(2-丁酮)-苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 10：白色粉末，5%香草醛显蓝色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 4.85 (1H, d, J = 4.8
Hz, 2′-OH), 4.83 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3′-OH), 4.74 (1H,
d, J = 4.8 Hz, 4′-OH), 4.35 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6′-OH),
4.32 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 3.62 (1H, dd, J = 10.4,
5.6 Hz, H-6′b), 3.44 (1H, m, H-6′a), 3.11 (1H, m,
H-3′), 3.04 (2H, m, H-4′, 5′), 2.86 (1H, dt, J = 8.0, 4.8
Hz, H-2′), 2.63 (1H, m, H-5), 2.14 (3H, s, H-15), 1.84
(3H, m, H-7, 8b, 9a), 1.70 (1H, t, J = 9.6 Hz, H-6),
1.62 (1H, dt, J = 12.0, 4.8 Hz, H-1), 1.52 (1H, m,
H-3a), 1.41 (3H, m, H-3b, 9b, 11), 1.24 (1H, m, H-2b),
1.14 (3H, s, H-14), 1.04 (2H, m, H-2a, 8a), 0.86 (3H,
d, J = 6.8 Hz, H-12), 0.61 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-13)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 210.9 (C-4), 96.3
(C-1′), 78.6 (C-10), 77.0 (C-5′), 76.5 (C-3′), 73.6
(C-2′), 70.2 (C-4′), 61.2 (C-6′), 54.7 (C-5), 53.6 (C-1),
48.5 (C-7), 45.8 (C-6), 37.8 (C-9), 29.1 (C-11), 28.8
(C-15), 28.0 (C-3), 25.3 (C-2), 22.2 (C-8), 21.8
(C-12), 17.8 (C-14), 15.5 (C-13)。以上数据与文献报
道一致[22]，故鉴定化合物 10 为 (−)-10-α-O-β-D-葡
萄糖基-刺参-4-酮。
化合物 11：白色粉末，5%香草醛显紫色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 9.04 (1H, s,
ph-4-OH), 6.90 (1H, s, H-2), 6.76 (2H, s, H-5, 6), 6.71
(1H, s, H-6′), 6.67 (1H, s, H-2′), 5.38 (1H, d, J = 6.8
Hz, H-7), 4.78 (1H, d, J = 4.4 Hz, 2″-OH), 4.76 (1H,
d, J = 5.6 Hz, 4″-OH), 4.62 (1H, brs, H-1″), 4.57 (1H,
d, J = 6.0 Hz, 3″-OH), 4.45 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9′-OH),
3.78 (3H, s, 3′-OMe), 3.75 (3H, s, 3-OMe), 3.72 (1H,
m, H-9a), 3.66 (1H, dd, J = 9.6, 5.2 Hz, H-9b), 3.61
(2H, m, H-2″, 8), 3.41 (4H, m, H-3″, 5″, 9′), 3.19 (1H,
dt, J = 9.2, 5.6 Hz, H-4″), 2.54 (2H, m, H-7′), 1.70
(2H, m, H-8′), 1.13 (1H, d, J = 6.4 Hz, H-6″)；
13C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 147.3 (C-4), 145.3
(C-3), 145.0 (C-4′), 143.3 (C-3′), 135.8 (C-5′), 133.0
(C-1), 127.9 (C-1′), 118.7 (C-6), 116.1 (C-6′), 115.2
(C-5), 112.5 (C-2′), 109.9 (C-2), 99.6 (C-1″), 88.1
(C-7), 71.9 (C-4″), 70.4 (C-3″), 70.2 (C-2″), 68.7
(C-5″, 9), 61.2 (C-9′), 55.6 (3′-OMe), 55.5 (3-OMe),
50.3 (C-8), 33.6 (C-7′), 31.3 (C-8′), 16.8 (C-6″)。以上
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 23 期 2015 年 12 月

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数据与文献报道一致[23-24]，结合 HMBC 相关关系，
故鉴定化合物 11 为 massonianoside D。
化合物 12：白色粉末，5%香草醛显紫色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 9.10 (1H, s,
ph-3′-OH), 7.06 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 7.03 (1H, d,
J = 1.2 Hz, H-2), 6.90 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz, H-5),
6.53 (1H, s, H-6′), 6.50 (1H, s, H-2′), 5.46 (1H, d, J =
6.0 Hz, H-7), 5.25 (1H, s, H-1″), 5.03 (1H, t, J = 5.2
Hz, 9-OH), 5.00 (1H, d, J = 4.4 Hz, 2″-OH), 4.86 (1H,
d, J = 5.6 Hz, 4″-OH), 4.73 (1H, d, J = 6.0 Hz,
3″-OH), 4.43 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9′-OH), 3.77 (3H, s,
3-OMe), 3.72 (1H, dd, J = 10.4, 5.2 Hz, H-9a), 3.64
(1H, m, H-9b), 3.59 (2H, m, H-2″, 8), 3.42 (4H, m,
H-3″, 5″, 9′), 3.27 (1H, dt, J = 9.2, 5.6 Hz, H-4″), 2.45
(2H, m, H-7′), 1.65 (2H, m, H-8′), 1.10 (1H, d, J = 6.0
Hz, H-6″)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 150.0
(C-4), 144.7 (C-3), 144.6 (C-4′), 140.7 (C-3′), 136.7
(C-5′), 134.9 (C-1), 128.7 (C-1′), 118.0 (C-6), 117.8
(C-6′), 115.8 (C-2′), 114.9 (C-5), 110.5 (C-2), 99.6
(C-1″), 86.1 (C-7), 71.7 (C-4″), 70.4 (C-3″), 70.2
(C-2″), 69.6 (C-5″), 63.2 (C-9), 60.2 (C-9′), 56.0
(3-OMe), 53.7 (C-8), 34.7 (C-7′), 31.3 (C-8′), 17.8
(C-6″)。以上数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合
物 12 为 massonianoside B。
化合物 13：白色粉末，5%香草醛显红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.76, 8.44 (各 1H,
s, ph-OH), 6.70 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.65 (1H, d,
J = 1.6 Hz, H-2), 6.62 (1H, s, H-2′), 6.48 (1H, dd, J =
8.0, 1.6 Hz, H-6), 6.10 (1H, s, H-5′), 5.36 (1H, d, J =
5.2 Hz, 2″-OH), 5.08 (1H, d, J = 5.6 Hz, 3″-OH), 4.69
(1H, t, J = 5.6 Hz, 5″-OH), 4.56 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-1″), 4.42 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9-OH), 3.84 (2H, m,
H-7, 2″), 3.71 (3H, s, 3′-OMe), 3.71 (3H, s, 3-OMe),
3.66 (3H, m, H-9a, 3″, 4″), 3.44 (4H, m, H-9′, 5″),
2.93 (1H, dd, J = 10.0, 2.0 Hz, H-9b), 2.72 (2H, m,
H-7′), 1.89 (1H, m, H-8′), 1.75 (1H, m, H-8)；
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 147.8 (C-3), 146.0
(C-3′), 145.1 (C-4), 144.6 (C-4′), 137.2 (C-1), 132.9
(C-6′), 127.6 (C-1′), 121.8 (C-6), 116.6 (C-5′), 115.9
(C-5), 113.7 (C-2), 112.3 (C-2′), 109.1 (C-1″), 84.1
(C-4″), 82.5 (C-2″), 77.2 (C-3″), 66.2 (C-9), 63.3
(C-9′), 61.6 (C-5″), 56.1 (3-OMe), 56.0 (3′-OMe),
46.6 (C-7), 44.2 (C-8), 38.2 (C-8′), 32.8 (C-7′)。以上
数据与文献报道一致[26-27]，结合 HMBC 相关关系，
鉴定化合物 13 为异落叶松脂醇-9′-O-阿拉伯糖苷。
化合物 14：白色粉末，5%香草醛显红色。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 11.92 (1H, s,
ph-5-OH), 10.85 (1H, brs, ph-7-OH), 8.79 (1H, brs,
ph-4′-OH), 7.26 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-2′), 7.03 (1H,
dd, J = 8.0, 1.6 Hz, H-6′), 6.85 (1H, d, J = 8.0 Hz,
H-5′), 5.91 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.87 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-8), 5.76 (1H, d, J = 6.0 Hz, 2″-OH), 5.53
(1H, brs, 3-OH), 5.12 (1H, m, 3″-OH), 5.03 (1H, d,
J = 11.2 Hz, H-2), 5.03 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6″-OH),
4.71 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 4.59 (1H, dd, J = 11.2,
6.0 Hz, H-3), 4.37 (1H, m, 4″-OH), 3.70 (1H, m,
H-6″a), 3.45 (1H, m, H-6″b), 3.30 (3H, m, H-2″, 3″,
5″), 3.19 (1H, m, H-4″)； 13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 197.7 (C-4), 166.9 (C-7), 163.3 (C-5),
162.5 (C-9), 147.2 (C-4′), 144.9 (C-3′), 128.2 (C-1′),
122.9 (C-6′), 116.6 (C-2′), 115.5 (C-5′), 102.1 (C-1″),
100.4 (C-10), 96.1 (C-6), 95.1 (C-8), 82.9 (C-2), 77.2
(C-5″), 76.0 (C-3″), 73.3 (C-2″), 71.3 (C-3), 69.7
(C-4″), 60.6 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[28]，
故鉴定化合物 14 为 (2R,3R)-花旗松素-3′-O-β-D-吡
喃葡萄糖苷。
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