全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44卷 第 20期 2013年 10月

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蓍草的化学成分研究
张锐泽，徐燕杰，熊 娟，胡金锋，杨国勋*
复旦大学药学院 天然药物化学教研室，上海 201203
摘 要：目的 研究蓍草 Achillea alpina 地上部分的化学成分。方法 利用多种柱色谱手段进行分离与纯化，通过理化性质
和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从蓍草乙醇提取物的氯仿萃取部分分离得到 11个化合物，分别鉴定为表木栓醇（1）、
菠菜甾醇（2）、β-谷甾醇（3）、5, 6-epoxy-24(R)-methylcholesta-7, 22-dien-3β-ol（4）、β-胡萝卜苷（5）、schensianol A（6）、
negunfurol（7）、(3S, 5S, 8R)-3, 5-dihydroxymegastigma-6, 7-dien-9-one（8）、saropeptate（9）、(＋)-丁香脂素（10）、(±)-落叶
松树脂醇（11）。结论 所有化合物均为首次从该植物中分离得到，其中化合物 1、2、4、6～11为首次从该属植物中分离得到。
关键词：蓍草；菠菜甾醇；表木栓醇；(＋)-丁香脂素；(±)-落叶松树脂醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)20 - 2812 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.20.005
Chemical constituents from Achillea alpina
ZHANG Rui-ze, XU Yan-jie, XIONG Juan, HU Jin-feng, YANG Guo-xun
Department of Natural Products Chemistry, School of Pharmacy, Fudan University, Shanghai 201203, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the aerial parts of Achillea alpina. Methods The compounds
were isolated and purified by various chromatographic techniques and their structures were characterized on the basis of
physicochemical properties and their spectral analyses. Results Eleven compounds were isolated. Their structures were identified as
epifriedelanol (1), spinasterol (2), β-sitosterol (3), 5, 6-epoxy-24(R)-methylcholesta-7, 22-dien-3β-ol (4), β-daucosterol (5),
schensianol A (6), negunfurol (7), (3S, 5S, 8R)-3, 5-dihydroxymegastigma-6, 7-dien-9-one (8), saropeptate (9), (+)-syringaresinol (10),
and (±)-lariciresinol (11). Conclusion All the compounds are isolated from the aerial parts of A. alpina for the first time, and
compounds 1, 2, 4, 6—11 are reported to obtain from the plants in Achillea L. for the first time.
Key words: Achillea alpina L.; spinasterol; epifriedelanol; (+)-syringaresinol; (±)-lariciresinol

蓍草为菊科植物蓍 Achillea alpina L. 的全草，
又名一枝蒿、乱头发、千条蜈蚣。在我国贵州、江
西、内蒙古、东北等地均有作为民间药物应用的记
载[1]。蓍草为《中国药典》2010年版一部新收录的
品种，其“可以解毒利湿，活血止痛。用于乳蛾咽
痛，泄泻痢疾，肠痈腹痛，热淋涩痛，湿热带下，
蛇虫咬伤”[2]。相对于其多种药理作用和临床应用
研究，蓍草的化学成分研究却非常有限，目前仅有
有机酸（如乌头酸、琥珀酸、延胡索酸和 α-呋喃酸）
见诸于文献报道[3]。本实验以期深入研究蓍草的化
学成分，阐明其代表性化学成分或/和找到其药效活
性成分，为蓍草的临床使用以及质量控制提供科学
参考。本实验首次对蓍草乙醇提取物的氯仿部分进
行系统的分离鉴定，从中得到了 11个化合物，其中
包括 1个三萜类化合物：表木栓醇（epifriedelanol，
1）；4个甾体类化合物：菠菜甾醇（spinasterol，2）、
β-谷甾醇（β-sitosterol，3）、5, 6-epoxy-24 (R)-
methylcholesta-7, 22-dien-3β-ol（4）、β-胡萝卜苷
（β-daucosterol，5）；2个倍半萜：schensianol A（6）、
negunfurol（7）；1 个含 13 个碳原子的降碳倍半萜：
(3S, 5S, 8R)-3, 5-dihydroxymegastigma-6, 7-dien-9-
one（8）；1 个氨基酸类衍生物：saropeptate（9）；2
个木脂素：(＋)-丁香脂素 [(+)-syringaresinol，10]、
(±)-落叶松树脂醇 [(±)-lariciresinol，11]。所有化

收稿日期：2013-09-09
基金项目：国家“十一五”规划重大科技专项——先导化合物的发现与优化技术平台（2009ZX09301-011）；国家自然科学基金资助项目（81273401）；
科技部“重大新药创制”重大专项公共资源平台“面向新药发现的数字化中药化学成分库”（2011ZX09307-002-01）
作者简介：张锐泽，男，黑龙江汤原人，天然药物化学硕士研究生。E-mail: zhangruize@gmail.com
*通信作者 杨国勋，男，博士，副教授。Tel: (021)51980106 E-mail: gxyang@fudan.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44卷 第 20期 2013年 10月

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合物均为首次从该植物中分离得到。化合物 1、2、
4、6～11为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Varian Mercury Plus 400 MHz和 Bruker Avance
III 400 MHz核磁共振波谱仪；Waters UPLC H Class-
SQD、Agilent 1100 series mass spectrometer、Agilent
5975c Mass Spectrometer质谱仪；Autopol VI旋光仪
（美国鲁道夫公司）；200～300目硅胶（烟台康必诺
化学试剂厂和青岛海洋化工厂分厂）；Sephadex
LH-20（瑞典乌普萨拉 GE Healthcare Bio-Sciences
AB）；预制薄层色谱硅胶板（烟台牟平区康必诺化
学试剂厂）；ZF—2三用紫外仪（上海市安亭电子仪
器厂）；所用溶剂均为分析纯，由国药集团化学试剂
有限公司及上海禾汽化工科技有限公司生产。
药材由安徽亳州华荣堂提供，于 2011年 7月采
自安徽亳州。经第二军医大学药学院生药教研室黄
宝康副教授鉴定为蓍草 Achillea alpina L. 的地上部
分。标本（110721）存于复旦大学药学院。
2 提取与分离
9 kg蓍草粉粹后，于室温下以 95%乙醇中渗漉
提取 3次。合并提取液，减压蒸馏除去溶剂，得到
乙醇提取总浸膏 446 g。浸膏分散于 2 L蒸馏水中，
分别以等体积氯仿、醋酸乙酯、正丁醇依次萃取 3
次。减压蒸馏之后得到氯仿部分 150 g、醋酸乙酯部
分 22 g、正丁醇部分 56 g。氯仿部分（150 g）经硅
胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯、醋酸乙酯-甲醇梯
度洗脱，得到 15 个组分（A～O）。组分 D 经反复
硅胶柱色谱，以石油醚-丙酮（40∶1）和石油醚-二
氯甲烷（2∶7）洗脱后得到化合物 1（4.9 g）。组分
G 经硅胶柱色谱，以石油醚-丙酮（17∶1）和石油
醚-醋酸乙酯（10∶1）洗脱后得到化合物 2（5 mg）、
3（2 mg）。组分 J 经硅胶柱色谱洗脱，以石油醚-
醋酸乙酯（3∶1）洗脱，经反相 C18柱色谱，以甲
醇-水（55∶45）洗脱，经制备用硅胶薄层色谱，以
石油醚-二氯甲烷-醋酸乙酯（20∶7∶10）展开，再
经凝胶柱色谱，以甲醇洗脱后得到化合物 6（1 mg）、
7（2 mg）、9（5 mg）。组分 L经硅胶柱色谱，以石
油醚-丙酮（15∶1→1∶1）洗脱，再经 Sephadex
LH-20凝胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（2∶1）洗脱
后得到化合物 8（7 mg）、10（15 mg）、11（16 mg）。
组分M经反复硅胶柱色谱，以石油醚-丙酮（1∶1）
和二氯甲烷-甲醇（20∶1）洗脱后，再经 Sephadex
LH-20凝胶柱色谱洗脱，以二氯甲烷-甲醇（2∶1）
洗脱后得到化合物 4（1 mg）、5（22 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末，EI-MS m/z: 428 [M]+ (5),
413 (8), 275 (29), 95 (100)。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 0.86 (3H, s, H-25), 0.93 (3H, d, J = 7.2 Hz,
H-23), 0.94 (3H, s, H-29), 0.96 (3H, s, H-24), 0.99
(3H, s, H-27), 1.00 (3H, s, H-28), 1.01 (3H, s, H-26),
1.17 (3H, s, H-30), 1.74 (1H, m, H-6a), 1.89 (1H, dt,
J = 10.0, 2.8 Hz, H-2a), 3.73 (1H, brd, J = 2.4 Hz,
H-3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 15.8 (C-1), 35.2
(C-2), 72.8 (C-3), 49.2 (C-4), 37.1 (C-5), 41.7 (C-6),
17.6 (C-7), 53.2 (C-8), 38.4 (C-9), 61.4 (C-10), 35.3
(C-11), 30.6 (C-12), 37.8 (C-13), 39.7 (C-14), 32.3
(C-15), 36.1 (C-16), 30.0 (C-17), 42.8 (C-18), 35.6
(C-19), 28.2 (C-20), 32.8 (C-21), 39.3 (C-22), 11.6
(C-23), 16.4 (C-24), 18.2 (C-25), 18.6 (C-26), 20.1
(C-27), 31.8 (C-28), 35.0 (C-29), 32.1 (C-30)。以上数
据与文献报道基本一致[4]，故鉴定化合物 1 为表木
栓醇。
化合物 2：白色粉末，EI-MS m/z: 412 [M]+ (33),
369 (11), 300 (13), 271 (100)。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 0.55 (3H, s, H-18), 0.80 (3H, s, H-19), 0.81
(3H, t, overlapped, H-29), 0.85 (3H, d, J = 6.4 Hz,
H-27), 1.03 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-21), 3.60 (1H, m,
H-3), 5.02 (1H, dd, J = 15.2, 8.2 Hz, H-23), 5.16 (2H,
m, H-7, 22)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 37.1
(C-1), 31.5 (C-2), 71.1 (C-3), 38.0 (C-4), 40.3 (C-5),
29.7 (C-6), 117.5 (C-7), 139.6 (C-8), 49.4 (C-9), 34.2
(C-10), 21.5 (C-11), 39.5 (C-12), 43.4 (C-13), 55.1
(C-14), 23.0 (C-15), 28.5 (C-16), 55.9 (C-17), 12.1
(C-18), 13.1 (C-19), 40.8 (C-20), 21.4 (C-21), 138.2
(C-22), 129.4 (C-23), 51.3 (C-24), 31.9 (C-25), 19.0
(C-26), 21.1 (C-27), 25.4 (C-28), 12.3 (C-29)。以上数
据与文献报道基本一致[5]，故鉴定化合物 2 为菠菜
甾醇。
化合物 3：与 β-谷甾醇对照品经石油醚-丙酮
（12∶1）、石油醚-醋酸乙酯（4∶1）、二氯甲烷-醋
酸乙酯（50∶1）3 个体系对比 Rf 值和显色之后，
鉴定化合物 3为 β-谷甾醇。
化合物 4：白色粉末，EI-MS m/z: 412 [M]+ (10),
394 (11), 251 (42), 170 (100)。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 0.60 (3H, s, H-18), 1.10 (3H, s, H-19), 3.64
(1H, brs, H-6), 4.09 (1H, m, H-3), 5.17 (1H, dd, J =
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15.2, 7.6 Hz, H-23), 5.23 (1H, dd, J = 15.2, 7.2 Hz,
H-22), 5.37 (1H, brd, J = 5.2 Hz, H-7)；13C-NMR (100
MHz, CDCl3) δ: 32.9 (C-1), 30.8 (C-2), 67.7 (C-3),
39.2 (C-4), 75.9 (C-5), 73.6 (C-6), 117.5 (C-7), 144.0
(C-8), 43.4 (C-9), 37.1 (C-10), 22.0 (C-11), 39.4
(C-12), 43.7 (C-13), 54.7 (C-14), 22.9 (C-15), 27.9
(C-16), 55.9 (C-17), 12.3 (C-18), 18.9 (C-19), 40.4
(C-20), 21.1 (C-21), 135.4 (C-22), 132.1 (C-23), 42.8
(C-24), 33.0 (C-25), 19.6 (C-26), 20.0 (C-27), 17.6
(C-28)。以上数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化
合物 4 为 5, 6-epoxy-24(R)-methylcholesta-7, 22-
dien-3β-ol。
化合物 5：与 β-胡萝卜苷对照品经硅胶薄层色
谱比较，在多种展开剂条件下具有相同 Rf值。故鉴
定化合物 5为 β-胡萝卜苷。
化合物 6：无色油状物， 20D]α[ +4.0° (c 0.1,
MeOH)；ESI-MS m/z: 272 [M＋NH4]+, 277 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.12 (3H, s,
H-13), 1.24 (3H, s, H-15), 1.27 (3H, s, H-12), 1.32
(3H, d, J = 1.6 Hz, H-14), 2.24 (2H, m, H-4), 3.85
(1H, t, J = 7.2 Hz, H-10), 5.05 (1H, dd, J = 10.8, 1.2
Hz, H-1b), 5.20 (1H, brd, J = 17.2 Hz, H-1a), 5.60
(1H, m, H-6), 5.67 (1H, dd, J = 15.6, 6.4 Hz, H-5),
5.91 (1H, dd, J = 17.2, 10.8 Hz, H-2)；13C-NMR (100
MHz, CDCl3) δ: 112.0 (C-1), 144.8 (C-2), 72.6 (C-3),
45.1 (C-4), 122.4 (C-5), 140.9 (C-6), 82.5 (C-7), 38.1
(C-8), 26.5 (C-9), 85.6 (C-10), 71.2 (C-11), 27.3
(C-12), 24.4 (C-13), 26.6 (C-14), 27.6 (C-15)。以上数
据与文献报道基本一致 [7]，故鉴定化合物 6 为
schensianol A。
化合物 7：无色油状物， 20D]α[ +9.0° (c 0.1,
MeOH)；ESI-MS m/z: 272 [M＋NH4]+, 277 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.15 (3H, s,
H-13), 1.24 (3H, d, J = 1.6 Hz, H-15), 1.29 (3H, s,
H-12), 1.34 (3H, s, H-14), 2.28 (2H, m, H-4), 3.78
(1H, td, J = 7.2, 3.2 Hz, H-10), 5.08 (1H, dd, J = 10.8,
1.2 Hz, H-1b), 5.22 (1H, ddd, J = 17.2, 5.0, 1.2 Hz,
H-1a), 5.60 (1H, d, J = 15.2 Hz, H-6), 5.61 (1H, d, J =
15.2 Hz, H-5), 5.94 (1H, dd, J = 17.2, 10.8 Hz, H-2)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 112.0 (C-1), 144.8
(C-2), 72.7 (C-3), 45.2 (C-4), 122.1 (C-5), 140.4
(C-6), 82.7 (C-7), 37.8 (C-8), 26.4 (C-9), 85.5 (C-10),
71.2 (C-11), 27.3 (C-12), 24.2 (C-13), 27.1 (C-14),
27.4 (C-15)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴
定化合物 7为 negunfurol。
化合物8：白色粉末， 20D]α[ −31° (c 0.01, CHCl3)；
ESI-MS m/z: 225 [M＋H]+, 247 [M＋Na]+。1H-NMR
(400 MHz, CDCl3) δ: 1.18 (3H, s, H-11), 1.40 (3H, s,
H-12), 1.44 (1H, m, H-4a), 1.45 (3H, s, H-13), 1.50
(1H, m, H-2a), 2.02 (1H, ddd, J = 12.8, 4.0, 2.0 Hz,
H-4b), 2.20 (3H, s, H-10), 2.32 (1H, ddd, J = 12.8,
4.0, 2.0 Hz, H-2b), 4.36 (1H, m, H-3), 5.87 (1H, s,
H-8)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 36.1 (C-1), 49.0
(C-2), 63.9 (C-3), 48.7 (C-4), 72.3 (C-5), 118.8 (C-6),
198.3 (C-7), 100.8 (C-8), 209.7 (C-9), 26.3 (C-10),
29.1 (C-11), 31.7 (C-12), 30.9 (C-13)。以上数据与文
献报道基本一致[8]，故鉴定化合物 8为 (3S, 5S, 8R)-
3, 5-dihydroxymegastigma-6, 7-dien-9-one。
化合物 9：无色针状晶体， 20D]α[ −52° (c 0.056,
CHCl3)；ESI-MS m/z: 445 [M＋H]+, 467 [M＋Na]+,
483 [M＋K]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.05
(3H, s, H-4), 2.77 (2H, dd, J = 14.0, 7.2 Hz, H-2′′′),
3.08 (1H, dd, J = 14.0, 8.4 Hz, H-2″a), 3.24 (1H, dd,
J = 14.0, 6.0 Hz, H-2″b), 3.84 (1H, dd, J = 11.2, 4.4
Hz, H-2a), 3.95 (1H, dd, J = 11.2, 4.8 Hz, H-2b), 4.36
(1H, m, H-1′′′), 4.80 (1H, m, H-1″), 6.02 (1H, d, J =
8.4 Hz, -NH), 6.78 (1H, d, J = 7.6 Hz, -NH), 7.42 (2H,
dd, J = 7.2, 7.6 Hz, H-4′, 6′), 7.55 (1H, dd, J = 7.2, 7.6
Hz, H-5′), 7.73 (2H, dd, J = 7.2, 1.2 Hz, H-3′, 7′)；13C-
NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 170.2 (C-1), 64.6 (C-2),
170.7 (C-3), 20.8 (C-4), 167.1 (C-1′), 133.7 (C-2′),
127.1 (C-3′, 7′), 128.6 (C-4′, 6′), 131.9 (C-5′), 55.03
(C-1″), 38.4 (C-2″), 136.7 (C-3″), 129.3 (C-4″, 8″),
128.7 (C-5″, 7″), 127.2 (C-6″), 49.5 (C-1′′′), 37.5
(C-2′′′), 136.7 (C-3′′′), 129.2 (C-4′′′, 8′′′), 128.6 (C-5′′′,
7′′′), 126.8 (C-6′′′)。以上数据与文献报道基本一致[9]，
故鉴定化合物 9为 saropeptate。
化合物 10：白色粉末， 20D]α[ +3.8° (c 0.27,
CHCl3)；ESI-MS m/z: 417 [M－H]−。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 3.10 (2H, m, H-1, 5), 3.90 (12H, s,
OMe), 3.91 (2H, m, H-4a, 8a), 4.29 (2H, dd, J = 8.8,
6.8 Hz, H-4b, 8b), 4.74 (2H, brd, J = 4.0 Hz, H-2, 6),
5.53 (2H, s, OH), 6.59 (4H, s, H-2′, 2″, 6′, 6″)；13C-
NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 54.4 (C-1, 5), 86.1 (C-2,
6), 71.8 (C-4, 8), 132.1 (C-1′, 1″), 102.6 (C-2′, 2″, 6′,
6″), 147.1 (C-3′, 3″, 5′, 5″), 134.2 (C-4′, 4″), 56.8
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44卷 第 20期 2013年 10月

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(-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴
定化合物 10为 (＋)-丁香脂素。
化合物 11：白色粉末， 20D]α[ +1.6° (c 0.50,
CH3COCH3)；ESI-MS m/z: 383 [M＋Na]+, 721 [2M＋
H]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.40 (1H, m,
H-8′), 2.55 (1H, dd, J = 13.4, 10.8 Hz, H-7α), 2.72
(1H, m, H-8), 2.92 (1H, dd, J = 13.5, 5.1 Hz, H-7β),
3.77 (2H, m, H-9α, 9′), 3.87 (3H, s,-OCH3), 3.88 (3H,
s, -OCH3), 3.92 (1H, m, H-9′), 4.05 (1H, dd, J = 8.4,
6.8 Hz, H-9β), 4.78 (1H, d, J = 6.6 Hz, H-7′), 5.55
(1H, brs, -OH), 5.63 (1H, brs, -OH), 6.69～6.88 (6H,
overlapped, H-2, 2′, 5, 5′, 6, 6′)；13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 132.3 (C-1), 111.2 (C-2), 146.5 (C-3), 143.9
(C-4), 114.4 (C-5), 121.2 (C-6), 33.3 (C-7), 42.3
(C-8), 72.9 (C-9) 134.8 (C-1′), 108.3 (C-2′), 146.6
(C-3′), 145.0 (C-4′), 114.2 (C-5′), 118.8 (C-6′), 82.8
(C-7′), 52.6 (C-8′), 60.9 (C-9′), 55.9 (2×-OCH3)。以
上数据与文献报道基本一致[11]，故鉴定化合物 11
为 (±)-落叶松树脂醇。
参考文献
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