全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 7 期 2012 年 7 月

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河南狭苞橐吾化学成分研究
袁永亮 1，叶丹丹 1，梁会娟 2，刘 伟 2，白素平 1*
1. 新乡医学院药学院，河南 新乡 453003
2. 新乡医学院 第三附属医院，河南 新乡 453003
摘 要：目的 研究产自河南的狭苞橐吾 Ligularia intermedia 的化学成分。方法 应用硅胶色谱技术及重结晶等方法分离化
合物，通过现代波谱技术鉴定化合物的化学结构。结果 从狭苞橐吾乙醇提取物中分离鉴定了 12 个化合物，分别鉴定为 6β-
羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯（1）、6β, 8α-二羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯（2）、6β, 8α-二羟基-艾里莫芬-7(11)-
烯-12, 8β-内酯（3）、eremoligularin（4）、8β-羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯（5）、10β-羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-
内酯（6）、艾里莫芬-1(10)-7(11)-8(9)-三烯-12, 8-内酯（7）、咖啡酸（8）、棕榈酸（9）、齐墩果酸（10）、β-谷甾醇（11）、β-
胡萝卜苷（12）。结论 化合物 1～5、7～9 为首次从该植物中分离得到。
关键词：狭苞橐吾；艾里莫芬型倍半萜；6β-羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯；咖啡酸；棕榈酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)07 - 1270 - 03
Chemical constituents of Ligularia intermedia from Henan Province
YUAN Yong-liang1, YE Dan-dan1, LIANG Hui-juan2, LIU Wei2, BAI Su-ping1
1. School of Pharmacy, Xinxiang Medical University, Xinxiang 453003, China
2. The Third Hospital of Xinxiang Medical University, Xinxiang 453003, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Ligularia intermedia from Henan Province. Methods Compounds were
isolated and purified by silica gel chromatography and recrystallization, and their structures were identified by spectral analysis.
Results Twelve compounds from L. intermedia were identified as 6β-hydroxy-eremophil-7(11)-en-12, 8α-olide (1), 6β, 8β-
dihydroxy-eremophil-7(11)-en-12, 8α-olide (2), 6β, 8α-dihydroxy-eremophil-7(11)-en-12, 8β-olide (3), eremoligularin (4), 8β-
hydroxyeremophil-7(11)-en-12, 8α-olide (5), 10β-hydroxy-eremophil-7(11)-en-12, 8α-olide (6), eremophila-1(10), 7(11), 8(9)-triene-
12, 8-lactone (7), caffeic acid (8), palmitic acid (9), oleanolic acid (10), β-sitosterol (11), and β-daucosterol (12). Conclusion
Compounds 1—5 and 7—9 are obtained from this plant for the first time.
Key words: Ligularia intermedia Nakai; eremophilane-type sesquiterpenoids; 6β-hydroxy-eremophil-7(11)-en-12, 8α-olide; caffeic
acid; palmitic acid

狭苞橐吾 Ligularia intermedia Nakai 为菊科橐
吾属植物，产于云南西北和东北部、四川、贵州、湖
北、湖南、河南、甘肃、陕西、华北及东北等地[1]。
狭苞橐吾采挖后干燥除去须根的根茎呈葫芦状，习
称光紫菀、铁紫菀，不去根者习称毛紫菀[2]。民间
用于润肺化痰、止咳平喘[3]。橐吾属植物的化学成
分依其种类不同而有所不同，并且同种植物因其产
地不同，化学成分也不尽相同[4]。为从狭苞橐吾中
寻找新的生物活性成分，对采自河南省栾川县的狭
苞橐吾的根茎进行化学成分研究。应用色谱分离技
术及重结晶等方法对化合物进行分离，从其乙醇提
取物中分离鉴定了 12 个化合物，其中 7 个为艾里
莫芬型倍半萜。化合物分别鉴定为 6β-羟基-艾里莫
芬 -7(11)- 烯 -12, 8α- 内 酯 [6β-hydroxy-eremophil-
7(11)-en-12, 8α-olide，1]、6β, 8α-二羟基-艾里莫芬-
7(11)-烯-12, 8α-内酯 [6β, 8α-dihydroxy-eremophil-
7(11)-en-12, 8α-olide，2]、6β, 8α-二羟基-艾里莫芬-
7(11)-烯-12, 8β-内酯 [6β, 8α-dihydroxy-eremophil-
7(11)-en-12, 8β-olide，3]、eremoligularin（4）、8β-
羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯 [8β-hydroxy-

收稿日期：2012-03-26
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81072552）；河南省科技创新杰出青年基金资助项目（104100510016）
作者简介：袁永亮（1985—），男，河南驻马店人，在读硕士，主要从事天然药物活性成分及新药研究。E-mail: yyl0888@hotmail.com
*通讯作者 白素平 Tel: (0373)3029884 Fax: (0373)3029879 E-mail: baisuping@xxmu.edu.cn
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eremophil-7(11)-en-12, 8α-olide，5]、10β-羟基-艾里
莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯 [10β-hydroxy-eremophilen-
7(11)-en-12, 8α-olide，6]、艾里莫芬-1(10)-7(11)-8(9)-
三烯-12, 8-内酯 [eremophila-1(10), 7(11), 8(9)-triene-
12, 8-lactone，7]、咖啡酸（caffeic acid，8）、棕榈酸
（palmitic acid，9）、齐墩果酸（oleanolic acid，10）、
β- 谷 甾 醇 （ β-sitosterol ， 11 ）、 β- 胡 萝 卜 苷
（β-daucosterol，12）。其中化合物 2 和 3 以混合物形
式分离得到。化合物 1～5、7～9 为首次从该种植
物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker AM—400 核磁共振波谱仪测定（德国
Bruker 公司）； X—4 显微熔点仪（上海精密科学仪
器有限公司）；色谱用硅胶（200～300 目）和薄层
色谱 GF254 硅胶板为青岛海洋化工厂产品。溶剂均
为分析纯，为天津市天力试剂厂产品。
狭苞橐吾 Ligularia intermedia Nakai 于 2008 年
8 月采自河南省栾川县，由河南农业大学朱长山教
授鉴定为正品，植物标本（编号为 20080826）保存
于新乡医学院药学院中药标本馆。
2 提取与分离
狭苞橐吾根约 18 kg，阴干粉碎，工业乙醇冷浸
提取 3 次，每次 7 d，合并提取液，减压浓缩得浸膏
860 g。所得浸膏经硅胶柱色谱，以氯仿-丙酮（0∶1～
1∶0）梯度洗脱，得到 9 个部分 Fr. 1～9。Fr. 1 经硅
胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱并重结晶得
化合物 4（5 mg）、10（32 mg）、11（18 mg）；Fr. 2
经硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱并重结
晶得化合物 7（15 mg）、9（20 mg）；Fr. 3 经硅胶柱
色谱，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱并重结晶得化合
物 1（13 g）、5（35 mg）、6（15 mg）；Fr. 4 经硅胶柱
色谱，以石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱并重结晶得化合
物 2 和 3 的混合物（20 g）；Fr. 6 经重结晶得化合物 8
（18 mg）；Fr. 8 经甲醇反复重结晶得化合物 12（2 g）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针晶（丙酮），mp 205～206 ℃。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.10 (1H, m, H-8),
4.68 (1H, s, H-6), 1.74 (3H, s, H-13), 1.11 (3H, s,
H-14), 0.78 (3H, d, J = 4.0 Hz, H-15)；13C-NMR (100
MHz, CDCl3) δ: 174.9 (C-12), 161.7 (C-7), 121.7
(C-11), 78.6 (C-8), 70.0 (C-6), 43.0 (C-5), 35.1 (C-9),
33.9 (C-10), 30.7 (C-3), 29.6 (C-4), 25.9 (C-1), 20.1
(C-2), 16.5 (C-14), 16.4 (C-15), 8.8 (C-13)。以上数据
与文献报道一致[5]，故鉴定化合物 1 为 6β-羟基-艾
里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯。
化合物 2：无色块状结晶（丙酮）。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 4.75 (1H, s, H-6), 1.79 (3H, s, H-13),
1.21 (3H, s, H-14), 0.69 (3H, d, J = 4.0 Hz, H-15)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 172.2 (C-12), 157.7
(C-7), 123.8 (C-11), 105.4 (C-8), 70.2 (C-6), 43.7
(C-5), 39.9 (C-9), 34.5 (C-10), 31.0 (C-3), 29.4 (C-4),
26.0 (C-1), 20.3 (C-2), 16.6 (C-14), 16.4 (C-15), 8.4
(C-13)。以上数据与文献报道一致[5-6]，故鉴定化合物
2 为 6β, 8β-二羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯。
化合物 3：无色块状结晶（丙酮）。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 4.75 (1H, s, H-6), 2.27 (3H, s, H-13),
0.97 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-15), 0.92 (3H, s, H-14)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 172.9 (C-12), 163.5
(C-7), 123.8 (C-11), 105.4 (C-8), 69.7 (C-6), 46.1
(C-5), 40.2 (C-9), 36.5 (C-10), 31.9 (C-4), 28.99 (C-1,
3), 20.7 (C-2), 18.9 (C-14), 15.8 (C-15), 9.2 (C-13)。以
上数据与文献报道一致[5-6]，故鉴定化合物 3 为 6β,
8α-二羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8β-内酯。
化合物 4：无色针晶（丙酮）。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 4.65 (1H, s, H-6), 3.96 (1H, s, -OH), 3.05
(1H, q, J = 8.0 Hz, H-11), 2.60 (1H, m, H-10), 2.48
(1H, dd, J = 16.0, 12.0 Hz, H-9β), 2.36 (1H, dd, J =
16.0, 4.0 Hz, H-9α), 1.70 (1H, m, H-1), 1.55 (1H, m,
H-1), 1.26～1.31 (5H, m, H-2, 3, 4), 1.18 (3H, s,
H-14), 1.07 (3H, d, J = 7.5 Hz, H-13), 0.87 (3H, d, J =
5.6 Hz, H-15)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 212.8
(C-8), 175.3 (C-12), 89.2 (C-6), 81.6 (C-7), 46.8
(C-11), 40.3 (C-9), 39.5 (C-5), 36.4 (C-10), 31.4 (C-4),
29.9 (C-3), 29.2 (C-1), 20.6 (C-2), 17.2 (C-14), 16.5
(C-15), 9.4 (C-13)。以上数据与文献报道一致[7]，故
鉴定化合物 4 为 eremoligularin。
化合物 5：无色针晶（丙酮），mp 210～212 ℃。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.80 (1H, d, J = 13.8
Hz, H-6), 2.11 (1H, d, J = 13.8 Hz, H-6), 1.83 (3H, s,
H-13), 1.08 (3H, s, H-14), 0.82 (3H, d, J = 7.5 Hz,
H-15)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 172.6 (C-12),
159.2 (C-7), 122.8 (C-11), 104.0 (C-8), 40.6 (C-5),
39.7 (C-10), 39.2 (C-9), 35.2 (C-6), 30.7 (C-3), 29.8
(C-4), 26.4 (C-1), 21.7 (C-14), 20.7 (C-2), 16.2 (C-15),
8.4 (C-13)。以上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合
物 5 为 8β-羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯。
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化合物 6：无色针晶（丙酮），mp 164～165 ℃。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.02 (1H, dd, J = 11.0,
6.9 Hz, H-8), 2.62 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-6), 2.43 (1H,
d, J = 12.0 Hz, H-6), 2.12 (1H, dd, J = 13.0, 6.9 Hz,
H-9), 1.96 (1H, dd, J = 13.0, 11.0 Hz, H-9), 1.77 (3H,
d, s, H-13), 1.70 (1H, dt, J = 13.0, 4.5 Hz, H-1), 0.97
(3H, s, H-14), 0.74 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-15)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 175.5 (C-12), 161.9
(C-7), 120.4 (C-11), 78.9 (C-8), 74.9 (C-10), 45.0
(C-5), 41.0 (C-9), 36.2 (C-1), 33.6 (C-4), 31.8 (C-6),
29.8 (C-3), 22.4 (C-2), 16.2 (C-14), 14.8 (C-15), 8.3
(C-13)。以上数据与文献报道一致[9]，故鉴定化合物
6 为 10β-羟基-艾里莫芬-7(11)-烯-12, 8α-内酯。
化合物 7：淡黄色棱状结晶（丙酮），紫外（254
nm）下显亮蓝色荧光，mp 68～70 ℃。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 5.93 (1H, s, H-9), 5.79 (1H, t, J = 4.0
Hz, H-1), 2.83 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-6), 2.23 (1H, d,
J = 16.0 Hz, H-6), 2.22 (2H, m, H-2), 1.91 (3H, s,
H-13), 1.72 (1H, m, H-4), 1.56 (2H, m, H-3), 0.99
(3H, d, J = 7.5 Hz, H-15), 0.96 (3H, s, H-14)；13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 171.8 (C-12), 147.6 (C-8), 147.4
(C-7), 139.3 (C-10), 131.4 (C-1), 120.6 (C-11), 109.8
(C-9), 38.9 (C-4), 37.9 (C-5), 34.9 (C-6), 26.6 (C-3),
26.3 (C-2), 19.7 (C-14), 15.8 (C-15), 8.6 (C-13)。以上
数据与文献报道一致[10]，故鉴定化合物 7 为艾里莫
芬-1(10)-7(11)-8(9)-三烯-12, 8-内酯。
化合物 8：浅黄色粉末状结晶（丙酮），mp 207～
208 ℃，紫外（254 nm）下显蓝色荧光。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 7.53 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7),
7.14 (1H, s, H-2), 7.07 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 6.87
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.28 (1 H, d, J = 16.0 Hz,
H-8)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 168.0 (C-9),
148.2 (C-3), 144.6 (C-4), 145.6 (C-7), 125.8 (C-1),
121.2 (C-6), 115.8 (C-2), 115.8 (C-8), 115.2 (C-5)。以上
数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合物 8 为咖啡酸。
化合物 9：白色脂状固体（甲醇），mp 60～62
℃。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.34 (2H, t, J = 7.5
Hz, H-2), 1.62 (2H, m, H-3), 1.27 (24H, m, H-4～15),
0.88 (3H, t, J = 6.2 Hz, H-16)；13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 178.1 (C-1), 33.7 (C-2), 31.9 (C-4), 29.7
(C-6), 29.4 (C-7～12), 29.4 (C-13), 29.3 (C-5), 29.1
(C-14), 24.7 (C-3), 22.7 (C-15), 14.1 (C-16)。以上数
据与文献报道一致[12]，故鉴定化合物 9 为棕榈酸。
化合物 10：白色粉末（丙酮），mp 308～310 ℃，
Libermann-Burchard 反应显阳性。紫外（254 nm）无
荧光，5%硫酸-乙醇显色，为单一紫红色斑点。在多
种溶剂系统中与齐墩果酸对照品共薄层，Rf 值一致，
且混合熔点不下降，故鉴定化合物 10 为齐墩果酸。
化合物 11：无色针晶（丙酮），mp 137～138 ℃，
Libermann-Burchard 反应显阳性。紫外（254 nm）无
荧光，5%硫酸-乙醇显色，为单一紫红色斑点。在多
种溶剂系统中与 β-谷甾醇对照品共薄层，Rf 值一致，
且混合熔点不下降，故鉴定化合物 11 为 β-谷甾醇。
化合物 12：白色粉末（甲醇），mp 289～291 ℃，
Libermann-Burchard 反应呈阳性，Molish 反应呈阳
性。在多种溶剂系统中与 β-胡萝卜苷对照品共薄层，
Rf 值相同，且混合熔点不下降，故鉴定化合物 12
为 β-胡萝卜苷。
参考文献
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志 [M].
北京: 科学出版社, 1989.
[2] 赵显国, 李志猛, 张 勉, 等. 中药山紫苑类研究: I.
山紫莞类药材药源调查及原植物鉴定 [J]. 中草药 ,
1988, 29(2): 115-119.
[3] 中国药材公司. 中国中药资源志要 [M]. 北京: 科学出
版社, 1994.
[4] 薛慧清, 马雪梅, 魏小宁, 等. 山西狭苞橐吾化学成分
研究 [J]. 中国中药杂志, 2007, 32(11): 1044-1047.
[5] 伏开周, 于能江, 张 杨, 等. 大黄橐吾的化学成分
[J]. 药学学报, 2007, 42(6): 521-524.
[6] Sugama K, Hayashi K, Mitsuhashi H. Eremophilenolides
from Petasites japonicus [J]. Phytochemistry, 1985,
24(7): 1531-1535.
[7] Wu Q H, Wang C M, Cheng S G, et al. Ermoligularolide
and eremoligularin, two novel sesquiterpenoids from
Ligularia muliensis [J]. Tetrehadron Lett, 2004, 45(48):
8855-8858.
[8] 檀爱民, 杨 虹, 李云森, 等, 网脉橐吾的化学成分研
究 [J]. 中国药学杂志, 2004, 39(7): 498-499.
[9] Paul A, Abdelhamid B, Georges M, et al. Eremo-
philenolides from Hertia cheirifolia [J]. Phytochemistry,
1990, 29(7): 2207-2210.
[10] Xie W D, Weng C W, Li X, et al. Eremophilane sesqui-
terpenoids from Ligularia fischeri [J]. Helv Chim Acta,
2010, 93(10): 1983-1989.
[11] 陈胡兰, 董小萍, 张 梅, 等. 紫花地丁化学成分研究
[J]. 中草药, 2010, 41(6): 874-877.
[12] 吴月霞, 张 伟, 李继成, 等. 尾叶香茶菜化学成分的
研究 [J]. 中草药, 2011, 42(12): 2402-2406.