全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

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黑三棱的化学成分研究
孔丽娟 1，梁侨丽 1*，吴启南 1，蒋继宏 2
1. 南京中医药大学药学院，江苏 南京 210046
2. 徐州师范大学 江苏省药用植物与生物技术重点实验室，江苏 徐州 221116
摘 要：目的 研究黑三棱 Sparganium stoloniferum 的化学成分。方法 应用色谱技术分离纯化，通过理化性质和波谱学方
法鉴定化合物的结构。结果 从黑三棱 85%乙醇提取物中分离得到 12 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇棕榈酸酯（β-sitosterol
palmitate，1）、β-谷甾醇（β-sitosterol，2）、壬二酸（azelaic acid，3）、二十二烷酸（docosanoic acid，4）、6,7,10-三羟基-8-
十八烯酸（6,7,10-trihydroxy-8-octadecenoic acid，5）、对羟基苯甲醛（p-hydroxybenzaldehyde，6）、三棱二苯乙炔（sanleng
diphenylacetylene，7）、阿魏酸（ferulic acid，8）、3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸（3,5-dihydroxy-4-methoxy-benzoic acid，9）、
2,7-二羟基呫吨酮（2,7-dihydroxy xanthone，10）、阿魏酸单甘油酯（glycerol ferulate，11）、β-胡萝卜苷（daucosterol，12）。
结论 化合物 3、4 和 9～11 为首次从三棱属植物中分离得到。
关键词：黑三棱；壬二酸；2,7-二羟基呫吨酮；阿魏酸单甘油酯；3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)03 - 0440 - 03
Chemical constituets of Sparganium stoloniferum
KONG Li-juan1, LIANG Qiao-li1, WU Qi-nan1, JIANG Ji-hong2
1. School of Pharmacy, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210046, China
2. Key Laboratory of Biotechnology for Medicinal Plant of Jiangsu Province, Xuzhou Normal University, Xuzhou 221116, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Sparganium stoloniferum. Methods Column chromatographic
techniques were applied to isolate the constituents. The chemical structures of the constituents were elucidated on the basis of
physicochemical properties and spectral data. Results Twelve compounds were isolated and identified as β-sitosterol palmitate (1),
β-sitosterol (2), azelaic acid (3), docosanoic acid (4), 6,7,10-trihydroxy-8-octadecenoic acid (5), p-hydroxybenzaldehyde (6), sanleng
diphenyl-acetypene (7), ferulic acid (8), 3,5-dihydroxy-4-methoxy-benzoic acid (9), 2,7-dihydroxy–xanthone (10), glycerol ferulate
(11), and daucosterol (12). Conclusion Compounds 3, 4, and 9—11 are obtained from the plants of Sparganium L. for the first time.
Key words: Sparganium stoleniferum Buch. -Ham.; azelaic acid; 2,7-dihydroxyxanthone; glycerol ferulate; 3,5-dihydroxy-4-methoxy-
benzoic acid

黑三棱系黑三棱科植物黑三棱 Sparganium
stoloniferum Buch. -Ham. 的块茎，其去皮干燥块茎
为中药三棱，是临床常用破血药，中药三棱性平，味
苦，入肝、脾经，具有破血行气、消积止痛之功效[1]，
用于治疗肿瘤、心血管疾病以及子宫肌瘤、子宫内
膜异位症等妇科疾病。现代药理研究显示，三棱及
其提取物具有改善血液流变学指标、抑制血小板聚
集、抗血栓、抗肿瘤、抗炎等多种药理活性。已报
道的三棱化学成分有苯丙素类、黄酮（苷）类、皂
苷类以及有机酸类和挥发油[2]。为阐明其药效物质
基础，合理开发和利用该植物资源，本实验对采自
浙江的黑三棱化学成分进行系统研究，从其 85%乙
醇提取物中分离得到 12 个化合物，并根据理化性质
和波谱数据进行了结构鉴定，分别为 β-谷甾醇棕榈
酸酯（1）、β-谷甾醇（2）、壬二酸（3）、二十二烷
酸（4）、6,7,10-三羟基-8-十八烯酸（5）、对羟基苯
甲醛（6）、三棱二苯乙炔（7）、阿魏酸（8）、3,5-二
羟基-4-甲氧基苯甲酸（9）、2,7-二羟基呫吨酮（10）、

收稿日期：2010-06-06
基金项目：江苏省产学研资助创新项目（BY2009116）；南京中医药大学优秀科技创新团队计划资助项目（013032004003）
作者简介：孔丽娟（1987—），女，南京中医药大学中药学专业在读研究生。
*通讯作者 梁侨丽 E-mail: liangqiaoli2008@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

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阿魏酸单甘油酯（11）、β-胡萝卜苷（12），其中化
合物 3、4 和 9～11 为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
X—4 型显微熔点测定仪，北京科仪电光仪器
厂；Nicolet Impact 100 型红外光谱仪；Bruker
DRX—300/500 型核磁共振仪；薄层色谱和柱色谱
硅胶，青岛海洋化工厂；制备薄层板，安徽良臣硅
源材料有限公司；其他试剂均为分析纯。
黑三棱药材于 2008 年 11 月采自浙江，由南京
中医药大学吴启南教授鉴定为黑三棱 Sparganium
stoloniferum Buch. -Ham. 的块茎。
2 提取与分离
三棱干燥块茎 18 kg，粉碎，用 85%乙醇 160 L
回流提取 3 次，每次 2 h，减压回收得浸膏 700 g，
浸膏温水悬浮，依次用石油醚、醋酸乙酯、水饱和
正丁醇萃取，分别得石油醚萃取物 119 g、醋酸乙酯
萃取物 60 g 和正丁醇萃取物 160 g。
石油醚萃取物经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙酯
梯度洗脱，共分得 8 个组分（Fr. 1～8），在石油醚-
醋酸乙酯（100︰0.5）洗脱流份中得到化合物 1，石
油醚-醋酸乙酯（100︰3）洗脱流份中得到化合物 2。
Fr. 1 经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，其
中石油醚-醋酸乙酯（100︰10）流份得到化合物 3。
Fr. 2 经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱，其
中石油醚-醋酸乙酯（100︰1）流份得到化合物 4，
石油醚-醋酸乙酯（100︰30）流份得到化合物 5。
醋酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸乙
酯和醋酸乙酯-甲醇梯度洗脱，共分得 10 个组份（Fr.
1～10），在石油醚-醋酸乙酯（100︰9）洗脱流份得
到化合物 6，石油醚-醋酸乙酯（100︰10）洗脱流
份得到化合物 7。Fr. 4 经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸
乙酯梯度洗脱，其中石油醚-醋酸乙酯（100︰18）
流份得到化合物 8。Fr. 5 经硅胶柱色谱，石油醚-醋酸
乙酯梯度洗脱，其中石油醚-醋酸乙酯（100︰20）得
到黄色颗粒状物质，通过制备薄层色谱得到化合物
9 和 10。Fr. 6 经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇梯度洗
脱，其中二氯甲烷-甲醇（100︰2）流份得到化合物
11。Fr. 7 经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇梯度洗脱，
其中二氯甲烷-甲醇（100︰4）流份得到化合物 12。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末（石油醚-醋酸乙酯），mp
81～84 ℃，10% H2SO4 显色呈紫红色，Liebermann-
Burchard 反应呈阳性， KBrmaxIR ν (cm−1): 2 917, 2 850,
1 740, 1 464, 1 379, 1 221, 1 196, 1 178。1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) δ: 5.37 (1H, d, J = 5.3 Hz, H-6),
4.61 (1H, m, H-3), 0.68 (3H, s, 棕榈酸的 18-CH3),
1.02 (3H, s, 19-CH3), 0.79～0.93 (15H, m, 5×-CH3),
1.25 [br s, (CH2)n]。其波谱数据与文献报道一致[3]，
鉴定化合物 1 为 β-谷甾醇棕榈酸酯。
化合物 2：白色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp
138～139 ℃，Liebermann-Burchard 反应呈阳性，与
β-谷甾醇对照品混合熔点不下降，共 TLC 的 Rf 值
相同，鉴定化合物 2 为 β-谷甾醇。
化合物 3：白色粉末（石油醚-醋酸乙酯），mp
100～102 ℃， KBrmaxIR ν (cm−1): 2 933, 1 697, 1 467,
1 410, 1 308, 1 280, 1 252, 1 195, 929。1H-NMR (300
MHz, DMSO-d6) δ: 11.93 (2H, s, COOH), 2.18 (4H,
br s, H-2, H-8), 1.48 (4H, br s, H-3, H-7), 1.25 (6H, br
s, H-4, H-5, H-6)。其波谱数据与文献报道一致[4]，
鉴定化合物 3 为壬二酸。
化合物 4：无色蜡样固体（石油醚-醋酸乙酯），
KBr
maxIR ν (cm
−1): 2 917, 2 848, 2 360, 1 703, 1 463。
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 7.26 (1H, s, OH), 2.34
(2H, t, J = 7.5 Hz, CH2), 1.63 (2H, m, CH2), 1.25～
1.30 (36H, m, CH2×18), 0.88 (3H, t, J = 6.4 Hz,
CH3)。其波谱数据与文献报道一致[5]，鉴定化合物
4 为二十二烷酸。
化合物 5：白色粉末（石油醚-醋酸乙酯），mp
119～121 ℃。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 270, 2 921, 2 851,
1 709, 1 464, 1 074, 680。1H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6) δ: 11.92 (1H, s, COOH), 5.54 (2H, m, H-8,
H-9), 3.89 (1H, br s, H-10), 3.77 (1H, br s, H-7), 3.26
(1H, m, H-6), 2.18 (2H, t, J = 7.3 Hz, H-2), 1.48 (2H,
m, H-3), 1.40 (2H, m, H-11), 0.85 (3H, t, J = 6.8 Hz,
H-18)。其波谱数据与文献报道一致[6]，鉴定化合物
5 为 6,7,10-三羟基-8-十八烯酸。
化合物 6：白色固体（石油醚-醋酸乙酯），mp
115～117 ℃，1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.81
(2H, d, J = 8.7 Hz, H-2, 6), 7.15 (2H, d, J = 8.7 Hz,
H-3, 5), 9.86 (1H, s, CHO)。其波谱数据与文献报道
一致[7]，鉴定化合物 6 为对羟基苯甲醛。
化合物 7：黄色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp
146～148 ℃。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 10.24
(1H, s, 6-OH), 7.42 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-6″), 7.33
(1H, t, J = 8.1 Hz, H-4″), 7.2 (1H, d, J = 9.1 Hz, H-4),
7.02 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-3″), 7.0 (1H, d, J = 9.1 Hz,
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5-H), 6.95 (1H, t, J = 8.8 Hz, H-5″), 6.76 (1H, s,
2″-OH), 6.05 (1H, s, 3-OH)。13C-NMR (DMSO-d6, 75
MHz) δ: 110.0 (C-1), 106.6 (C-2), 151.0 (C-3), 122.7
(C-4), 118.7 (C-5), 155.1 (C-6), 168.9 (C-7), 53.9
(C-8), 90.3 (C-1′), 96.1 (C-2′), 108.4 (C-1″), 157.7
(C-2″), 115.0 (C-3″), 129.8 (C-4″), 120.5 (C-5″),
130.1 (C-6″)，其波谱数据与文献报道一致[8]，鉴定
化合物 7 为三棱二苯乙炔。
化合物 8：白色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp
170～172 ℃，与三氯化铁-铁氰化钾水溶液反应显
蓝色。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 436, 2 968, 2 941～2 200
(broad), 1 691, 1 666, 1 600, 1 516, 1 466, 1 379,
1 276, 1 205, 1 035, 946, 852。1H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.53 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7), 7.31
(1H, d, J = 1.7 Hz, H-2), 7.10 (1H, dd, J = 8.0, 1.7 Hz,
H-6), 6.78 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 6.45 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-8), 3.81 (3H, s, -OCH3)。 13C-NMR
(DMSO-d6, 75 MHz) δ: 127.8 (C-1), 115.8 (C-2),
150.3 (C-3), 148.9 (C-4), 115.5 (C-5), 124.1 (C-6),
147.0 (C-7), 111.4 (C-8)，以上波谱数据与文献报道
一致[9]，鉴定化合物 8 为阿魏酸。
化合物 9：白色结晶（石油醚-醋酸乙酯），mp
207～208 ℃。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 7.2
(2H, s, H-2, 6), 3.8 (3H, s, -OCH3)。13C-NMR (75
MHz, DMSO-d6) δ: 167.4 (-COOH), 147.6 (C-3, 5),
140.4 (C-4), 120.6 (C-1), 107.1 (C-2, 6), 56.1
(-OCH3)。以上波谱数据与文献报道一致[10]，鉴定
化合物 9 为 3,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸。
化合物 10：黄色针晶（石油醚-醋酸乙酯），
mp＞300 ℃。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 434, 2 920, 2 850,
1 600, 1 471, 1 384, 1 141, 790。1H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.31 (2H, dd, J = 8.9, 2.9 Hz, H-3, 6),
7.43 (2H, d, J = 2.9 Hz, H-1, 8), 7.47 (2H, d, J = 8.9
Hz, H-4, 5)。13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 175.9
(C=O), 154.3 (C-2, 7), 149.2 (C-4a, 10a), 124.7 (C-3,
6), 121.2 (C-8a, 9a), 119.2 (C=4, 5), 108.5 (C=1, 8)。
以上波谱数据与文献报道比较[11-12]，鉴定化合物 10
为 2,7-二羟基呫吨酮。
化合物 11：白色固体（二氯甲烷-甲醇），mp 52～
54 ℃。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 425, 2 955, 1 698, 1 592,
1 518, 1 405, 1 273, 1 163, 1 035, 1 014, 989, 824。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 7.53 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-3″), 7.31 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-5″), 7.10
(1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-9″), 6.78 (1H, d, J = 8.0
Hz, H-8″), 6.45 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-2″), 4.03 (1H,
dd, J = 11.2, 4.2 Hz, H-1b), 3.89 (1H, m, H-2), 3.81
(3H, s, -OCH3)。以上波谱数据与文献报道一致[13]，鉴
定化合物 11 为阿魏酸单甘油酯。
化合物 12：白色无定形粉末（二氯甲烷-甲醇），
mp 282～283 ℃，Liebermann-Burchard 反应阳性，
Molish 反应阳性，与 β-胡萝卜苷对照品混合熔点不
下降，共 TLC 的 Rf 值一致，鉴定化合物 12 为 β-
胡萝卜苷。
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