全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 23 期 2013 年 12 月

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• 化学成分 •
西藏胡黄连中 1 个新的裂环环烯醚萜苷类成分
朱仝飞 1，李 萍 1，胡娟娟 1，闫志慧 1*，姜 珂 2*，邹连春 3，王大成 3，邓旭明 3
1. 重庆医药高等专科学校，重庆 401331
2. 解放军 324 医院，重庆 400020
3. 吉林大学，吉林 长春 130062
摘 要：目的 对西藏胡黄连 Picrorhiza scrophulariiflora 的化学成分进行研究。方法 采用多种色谱方法进行分离纯化，运
用多种谱学方法鉴定化合物的结构。结果 从西藏胡黄连的 90%乙醇提取物中分离得到 4 个化合物，分别鉴定为藏黄连环
烯醚萜苷 D（1）、獐芽菜苷（2）、龙胆苦苷（3）、甘露醇（4）。结论 4 个化合物均为首次从该植物中分离得到，其中化合
物 1 为新的环烯醚萜苷类化合物，命名为藏黄连环烯醚萜苷 D。
关键词：西藏胡黄连；裂环环烯醚萜苷类；藏黄连环烯醚萜苷 D；龙胆苦苷；甘露醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)23 - 3260 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.23.002
A new secoiridoid glycoside from Picrorhiza scrophulariiflora
ZHU Tong-fei1, LI Ping1, HU Juan-juan1, YAN Zhi-hui1, JIANG Ke2, ZOU Lian-chun3, WANG Da-cheng3,
DENG Xu-ming3
1. Chongqing Medical and Pharmaceutical College, Chongqing 401331, China
2. No. 324 Hospital of PLA, Chongqing 400020, China
3. Jilin University, Changchun 130062, China
Abstract: Objective To study the constituents in the roots of Picrorhiza scrophulariiflora. Methods The constituents of P.
scrophulariiflora were separated and purified with chromatographic methods. The structures were elucidated by spectroscopic methods
and chemical analyses. Results Four compounds isolated from the 90% ethanol extract in the roots of P. scrophulariiflora were
identified as picrogentioside D (1), sweroside (2), gentiopicroside (3), and mannitol (4). Conclusion Compounds 1—4 are obtained
from the roots of P. scrophulariiflora for the first time and compound 1 is a new secoiridoid glycoside, named picrogentioside D.
Key words: Picrorhiza scrophulariiflora Pennell; secoiridoid glycoside; picrogentioside D; gentiopicroside; mannitol

西藏胡黄连为玄参科胡黄连属西藏胡黄连
Picrorhiza scrophulariiflora Pennell 的干燥根茎，味苦，
性寒，是重要的清虚热药材，主要分布于我国西藏东
南部、云南西北部和四川西南部海拔 3 600～4 400 m
的高寒地区，具有清热凉血、燥湿消疳，适用于治疗
骨蒸劳热、黄疸、冷热泄痢、小儿疳积、自汗、盗汗、
痔瘘、疮肿等症[1-2]。本课题组已在西藏胡黄连的正丁
醇层的大孔树脂 50%乙醇-水洗脱液中分离得到了 6
个裂环环烯醚萜苷类成分[3-5]，本实验进一步采用反复
硅胶柱色谱、大孔树脂柱色谱、Sephadex LH-20 柱色
谱、高效液相色谱等方法对其 90%的乙醇提取物的正
丁醇萃取部分的化学成分进行了研究。从中分离得到
4 个化合物，分别鉴定为藏黄连环烯醚萜苷 D
（picrogentioside D，1）、獐芽菜苷（sweroside，2）、
龙胆苦苷（gentiopicroside，3）、甘露醇（mannitol，4）。
4 个化合物均为首次从该植物中分离得到，其中化合
物 1 为新的环烯醚萜苷类化合物。
1 仪器与材料
Bruker Avance—400 型核磁共振光谱仪（瑞士
Bruker 公司）；1201 型紫外可见分光光度计（美国

收稿日期：2013-07-03
基金项目：国家科技支撑计划资助项目（2006BAD31B05）
作者简介：朱仝飞（1983—），男，讲师，研究方向为天然产物化学。Tel: (023)61969190 E-mail: 396435070@qq.com
*通信作者 闫志慧 Tel: (023)61969190 E-mail: chuanqichuanqi@163.com
姜 珂 Tel: 18623157060 E-mail: 45032009@qq.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 23 期 2013 年 12 月

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Milton Roy 公司）；157G 型傅里叶变换红外光谱仪
（美国 Perkin-Elmer 公司）；AOEX III 7.0 型傅里叶
离子回旋变换质谱仪（美国 Bruker Daltonics 公司）；
BZ300 型高效液相色谱仪（美国 LabAlliance 公司）；
半制备柱为 AA12S05-2510WT-C18（日本 YMC 公
司）；TLC 用硅胶 G、H、GF254、柱色谱用硅胶（青
岛海洋化工厂）； Sephadex LH-20 （ Amersham
Pharmacia Biotech AB）；液相流动相所用试剂为色
谱纯；其他化学试剂均为分析纯。
药材购于长春市仁德大药房，由沈阳药科大学
中药鉴定教研室孙启时教授鉴定为西藏胡黄连
Picrorhiza scrophulariiflora Pennell 的根茎，样品
（20060304）保存于沈阳药科大学中药标本馆。
2 提取与分离
西藏胡黄连干燥生药 3.0 kg，用 6 L 90%乙醇加
热回流提取 3 次，每次 2 h，提取液减压浓缩回收溶
剂，得浸膏 1.6 kg。醇提浸膏用 5 L 水混悬，分别
用等体积的石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取 3 次，
减压浓缩回收溶剂。得到正丁醇浸膏 500 g，将浸膏
溶解在 2 L 的蒸馏水中，上 D-101 大孔树脂，分别
用不同体积分数的乙醇-水梯度洗脱，将 50%乙醇-
水洗脱液浓缩得浸膏 140 g，加氯仿-甲醇混合溶液
溶解，再经硅胶柱色谱，以氯仿-甲醇梯度洗脱，得
到 8 个流分。流分 1（13.3 g）经进一步硅胶柱色谱
分离，醋酸乙酯-甲醇梯度洗脱，得到 7 个亚流分，
将亚流分 4（1.3 g）用甲醇溶解，经 Sephadex LH-20
柱色谱、高效液相色谱（甲醇-水 54∶46 分离），得
化合物 2（56.8 mg）、3（77.3 mg）。流分 3（28.5 g）
进一步经硅胶柱色谱分离，醋酸乙酯-甲醇梯度洗
脱，得到 5 个亚流分，将亚流分 2（276.6 mg）用
甲醇溶解，经 Sephadex LH-20 柱色谱、高效液相色
谱（甲醇-水 57∶43→48∶52）分离，得化合物 1
（13.7 mg），将亚流分 5（93.3 mg）经 Sephadex LH-20
柱色谱，重结晶后得化合物 4（30.3 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色无定形粉末（甲醇），FeCl3
反应、Molish 反应均呈阳性，提示为含有酚羟基的
糖苷类化合物。 [α] 25D −236.5° (c 0.51 MeOH),
HR-ESI-MS m/z: 703.186 1 [M＋Na]+（计算值
703.184 9，C31H36O17Na），确定分子式为 C31H36O17。
MeOH
maxUV λ (nm): 214, 278； KBrmaxIR ν (cm−1): 3 437, 1 703,
1 629, 1 607, 1 513，可以推测化合物 1 的结构中存
在羟基、α, β-不饱和双键以及芳香环。1H-NMR（表
1）中也存在反式耦合的 α, β 不饱和羰基双键上的
烯质子信号 δH 7.51 (1H, d, J = 16.0 Hz)、6.40 (1H, d,
J = 16.0 Hz)，1 组 1, 3, 4 三取代的 ABX 系统的苯环
质子信号 δH 7.11 (2H, brd, J = 8.0 Hz), 7.15 (1H,
brs)，此组信号表明化合物 1存在 1个咖啡酸片段[3]，
有 2 个糖端基质子信号 δH 4.66 (1H, d, J = 8.0 Hz),
4.78 (1H, d, J = 6.8 Hz)，其耦合常数表明糖端基为 β
构型。氢谱中还存在 1 个典型的烯碳质子 δH 7.40
(1H, brs, H-3)，1个半缩醛质子 δH 5.60 (1H, d, J = 3.2
Hz, H-1)，1 组末端双键质子信号 δH 5.20, 5.22, 5.73，
结合碳谱表明化合物 1 中存在龙胆苦苷[6-7]片段。
13C- NMR（表 1）中 δC 101.6～60.7 为 2 组葡萄糖
的信号，且其中 1 端基碳 δC 101.6 的糖片段连接在
酚羟基上，除去咖啡酰基上的碳信号，还存在 1 组
龙胆苦苷 [6-7]苷元的碳信号（96.5, 148.6, 103.4,
124.9, 116.3, 69.1, 134.0, 44.4, 118.0, 162.7）。通过
HMQC 谱对 C、H 信号进行了归属，该化合物的数
据与藏黄连环烯醚萜苷 B（picrogentioside B）的数
据十分接近[3]，HMBC 谱表明其中的 1 个葡萄糖的
H-1′′′和 C-4″有相关，可以确定该葡萄糖的端基与咖
啡酰基的 C-4″相连，谱图中还可以看出 H-1′和 C-1
有远程相关，可确定另一个葡萄糖的端基与龙胆苦
苷片段的 C-1 相连，且由于该糖 H-3′的化学位移向
低场位移至 δH 4.90 并在 HMBC 谱中与咖啡酰基的
羰基碳（C-9″）有相关，可确定咖啡酸片段的羰基
与该葡萄糖的 C-3′相连，如图 1 所示。NOESY 谱
中 H-1 (δH 5.60) 和 H-8 (δH 5.73) 显示出相关。将化
学物 1 酸水解，水解产物经醋酸乙酯萃取，水层部
分通过 TLC 与对照品对比，结合比旋光度数值
（[α]20D +52.2°, c 0.10, H2O），鉴定出水解产物中含有
D-葡萄糖。至此可以推断化合物 1 的结构及相对构
型如图 1 所示。该化合物经文献检索未见报道，为
一新化合物，命名为藏黄连环烯醚萜苷 D。
化合物 2：淡黄色无定形粉末（甲醇），Molish
反应呈阳性。酸水解检出葡萄糖。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 5.43 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-1),
7.48 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 3.02 (1H, m, H-5), 1.50
(1H, ddd, J = 26.0, 12.8, 4.4 Hz, H-6a), 1.75 (1H, ddd,
J = 13.6, 4.4, 2.4 Hz, H-6b), 4.28 (1H, m, H-7a), 4.37
(1H, m, H-7b), 5.48 (1H, ddd, J = 17.2, 10.0, 7.2 Hz,
H-8), 2.66 (1H, brd, J = 8.0, 5.6 Hz, H-9), 5.23 (1H, dd,
J = 10.0, 2.0 Hz, H-10a), 5.31 (1H, dd, J = 17.2, 2.0
Hz, H-10b), 4.50 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′)；13C-NMR
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 23 期 2013 年 12 月

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表 1 化合物 1 的 13C-NMR (100 MHz) 和 1H-NMR (400 MHz) 的波谱数据 (DMSO-d6)
Table 1 13C-NMR (100 MHz) and 1H-NMR (400 MHz) data of compound 1 (DMSO-d6)
碳位 δC δH 碳位 δC δH
1 96.5 5.60, d, J = 3.2 Hz 7″ 144.1 7.51, d, J = 16.0 Hz
3 148.6 7.40, brs 8″ 116.6 6.40, d, J = 16.0 Hz
4 103.4 9″ 165.9
5 124.9 Glucose-1
6 116.3 5.65, m 1′ 98.5 4.66, d, J = 8.0 Hz
7 69.1 5.00, m 2′ 70.9 3.18, m
8 134.0 5.73, ddd, J = 6.8, 10.4, 16.8 Hz 3′ 77.6 4.90, t, J = 9.2 Hz
9 44.4 3.32, m 4′ 67.8 3.34, m
10 118.0 5.20, dd, J = 2.0, 10.4 Hz; 5.22, dd, J = 2.0, 16.8 Hz 5′ 77.0 3.34, m
11 162.7 6′ 60.7 3.47, m; 3.71, m
caffeoyl Glucose-2
1″ 128.7 1′′′ 101.6 4.78, d, J = 6.8 Hz
2″ 114.9 7.15, brs 2′′′ 75.8 3.34, m
3″ 146.8 3′′′ 73.2 3.31, m
4″ 147.3 4′′′ 69.8 3.18, m
5″ 116.1 7.11, brd, J = 8.0 Hz 5′′′ 77.2 3.34, m
6″ 120.7 7.11, brd, J = 8.0 Hz 6′′′ 60.7 3.47, m; 3.71, m

O
O
O O
HO
O
O
1
3
2
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
1
1
2 O
HO
O
OH
HO
O
HO
HO
OH
OH
H
H
H
H

图 1 化合物 1 的结构及主要 HMBC 和 NOESY 相关
Fig. 1 Structure and key HMBC and NOESY
correlations of compound 1
(100 MHz, DMSO-d6) δ: 95.6 (C-1), 151.4 (C-3),
104.8 (C-4), 26.7 (C-5), 24.4 (C-6), 67.6 (C-7), 132.3
(C-8), 41.5 (C-9), 120.2 (C-10), 164.8 (C-11), 98.1
(C-1′), 73.1 (C-2′), 77.3 (C-3′), 70.0 (C-4′), 76.4
(C-5′), 61.0 (C-6′)。以上数据与文献报道一致[8-9]，
故鉴定化合物 2 为獐芽菜苷。
化合物 3：淡黄色无定型粉末（甲醇），Molish
反应呈阳性。酸水解检出葡萄糖。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 5.60 (1H, d, J = 3.2 Hz, H-1),
7.39 (1H, brs, H-3), 5.65 (1H, m, H-6), 4.99 (2H, m,
H-7), 5.71 (1H, ddd, J = 16.8, 10.4, 6.8 Hz, H-8), 3.32
(1H, m, H-9), 5.19 (1H, dd, J = 10.4, 2.0 Hz, H-10a),
5.21 (1H, dd, J = 16.8, 2.0 Hz, H-10b), 4.48 (1H, d,
J = 8.0 Hz, H-1′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
96.5 (C-1), 148.8 (C-3), 103.6 (C-4), 125.0 (C-5),
116.1 (C-6), 69.1 (C-7), 134.0 (C-8), 44.4 (C-9), 117.9
(C-10), 162.7 (C-11), 98.8 (C-1′), 72.8 (C-2′), 77.3
(C-3′), 70.0 (C-4′), 76.7 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上数据
与文献报道一致[6-7,10]，故鉴定化合物 3为龙胆苦苷。
化合物 4：无色方晶（甲醇-水）。13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 63.9 (C-1, 6), 71.4 (C-2, 5), 69.8
(C-3, 4)。以上数据与文献报道一致[11]，故鉴定化合
物 4 为甘露醇。
参考文献
[1] 中国药典 [S]. 一部. 2010.
[2] Zhu T F, Jiang K, Yan Z H, et al. A new secoiridoid
glycoside from roots of Picrorhiza scrophulariiflora [J].
Chin Herb Med, 2013, 5(3): 237-239.
[3] Zou L C, Zhu T F, Xiang H, et al. New secoiridoid
glycosides from the roots of Picrorhiza scrophulariiflora
[J]. Molecules, 2008, 13: 2049-2057.
[4] Zou L C, Zhu T F, Gan S C, et al. Two new secoiridoid
glycosides from the roots of Picrorhiza scrophulariiflora
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 23 期 2013 年 12 月

·3263·
[J]. Chin Chem Lett, 2008, 19: 1224-1227.
[5] Zou L C, Yan Z H, Zhu T F, et al. Two new
phenylethanoid glycosides and a new secoiridoid
glycoside from the roots of Picrorhiza scrophulariiflora
[J]. Chin Chem Lett, 2010, 21: 1103-1106.
[6] 田 菁, 赵毅民, 栾新慧. 马鞭草的化学成分研究 (II)
[J]. 天然产物研究与开发, 2007, 19(2): 247-249.
[7] 潘 莉, 张晓峰, 王明奎, 等. 祁连獐牙菜化学成分研
究 [J]. 中草药, 2002, 33(7): 583-586.
[8] 李干鹏, 曾思为, 黄飞燕, 等. 西南獐牙菜的化学成分
研究 [J]. 云南民族大学学报 : 自然科学版 , 2011,
20(5): 350-352.
[9] 马俊利, 李金双. 金银忍冬叶的化学成分研究 [J]. 现
代药物与临床, 2013, 28(4): 476-479.
[10] 蒋春丽, 韩 锋, 白 玫, 等. 紫红獐芽菜的化学成分
研究 [J]. 现代药物与临床, 2013, 28(4): 480-483.
[11] 任赛赛, 罗 彭, 潘为高, 等. 龙船花的化学成分研究
[J]. 中草药, 2012, 43(11): 2116-2119.