全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 10 期 2012 年 10 月
• 1886 •
• 化学成分 •
乌拉尔甘草化学成分研究
王 青,苗文娟,向 诚,果德安*,叶 敏*
北京大学药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100191
摘 要:目的 研究乌拉尔甘草 Glycyrrhiza uralensis 根的化学成分。方法 利用硅胶、聚酰胺、MCI、ODS、Sephadex LH-20
柱色谱,RP-HPLC 等技术对乌拉尔甘草 70%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位进行分离纯化,根据化合物的理化性质和波谱
数据进行结构鉴定。结果 分离得到 14 个化合物,分别鉴定为 3, 7-二甲基甘草黄酮醇(1)、甘草宁 I(2)、甘草香豆酮(3)、
8-甲雷杜辛(4)、2′-hydroxyisolupalbigenin(5)、异驴食草酚(6)、去氢粗毛甘草素 D(7)、glycyrin(8)、甘草酚(9)、刺
甘草查耳酮(10)、甘草查耳酮 B(11)、isoangustone A(12)、甘草宁 G(13)、5, 7, 4′-三羟基-6, 8-二异戊烯基异黄酮(14)。
结论 化合物 1 为新化合物,化合物 2~7 首次从该植物中分离得到。
关键词:乌拉尔甘草;黄酮类;3, 7-二甲基甘草黄酮醇;甘草宁 I;甘草香豆酮
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2012)10 - 1886 - 05
Chemical constituents from Glycyrrhiza uralensis
WANG Qing, MIAO Wen-juan, XIANG Cheng, GUO De-an, YE Min
State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, School of Pharmaceutical Sciences, Peking University, Beijing 100191, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots of Glycyrrhiza uralensis. Methods The chemical
constituents in ethyl acetate fraction of 70% ethanol extract from the roots of G. uralensis were isolated and purified by
chromatography on silica gel, polyamide, MCI, ODS, Sephadex LH-20 columns, and RP-HPLC. The structures were identified on the
basis of physicochemical properties and spectral data analyses. Results Fourteen compounds were isolated and identified as 3,
7-dimethyl licoflavonol (1), gancaonin I (2), licocoumarone (3), 8-methylretusin (4), 2′-hydroxyisolupalbigenin (5), isovestitol (6),
dehydroglyasperin D (7), glycyrin (8), glycyrol (9), echinatin (10), licochalcone B (11), isoangustone A (12), gancaonin G (13), and 5,
7, 4′-trihydroxy-6, 8-diisoprenylisoflavone (14). Conclusion Compound 1 is a new compound, and compounds 2—7 are isolated
from this plant for the first time.
Key words: Glycyrrhiza uralensis Fisch.; flavonoids; 3, 7-dimethyl licoflavonol; gancaonin I; licocoumarone
甘草为豆科植物乌拉尔甘草 Gl y cyr rh i z a
uralensis Fisch.、胀果甘草 G. inflata Bat.、光果甘草
G. glaba L. 的干燥根,广泛分布于新疆、内蒙古、
甘肃、宁夏等省区[1]。始载于《神农本草经》,其味
甘、性平,具有补脾益气、清热解毒、祛痰止咳、
缓急止痛、滋阴补肝、乌发明目等功效。现代药理
学研究表明甘草具有抗溃疡、抗炎、抗病毒、免疫
抑制、解毒、抗菌、抗肿瘤、保肝、调血脂等活性[2]。
对其化学成分报道主要为三萜皂苷、黄酮等成分[3]。
为寻找更多的活性成分,对乌拉尔甘草根 70%乙醇
提取物的醋酸乙酯萃取部位进行了深入的化学成分
研究。通过各种色谱方法,从中分离并鉴定了 14
个化学成分,其中 3, 7-二甲基甘草黄酮醇(3, 7-
dimethyl licoflavonol,1)为新化合物,其余已知化
合物分别鉴定为甘草宁 I(gancaonin I,2)、甘草香
豆酮(licocoumarone,3)、8-甲雷杜辛(8-methyl-
retusin,4)、2′-hydroxyisolupalbigenin(5)、异驴食
草酚( i s o v e s t i t o l,6)、去氢粗毛甘草素 D
(dehydroglyasperin D,7)、glycyrin(8)、甘草酚
(glycyrol,9)、刺甘草查耳酮(echinatin,10)、甘
草查耳酮 B(licochalcone B,11)、isoangustone A
(12)、甘草宁 G(gancaonin G,13)、5, 7, 4′-三羟
收稿日期:2012-07-20
基金项目:国家自然科学基金资助项目(81173644)
作者简介:王 青(1979—),男,山东文登市人,博士研究生,研究方向为中药化学成分研究。
*通讯作者 叶 敏 Tel: (010)82802024 E-mail: yemin@bjmu.edu.cn
果德安 E-mail: gda5958@163.com
网络出版时间:2012-08-27 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120827.1451.002.html
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 10 期 2012 年 10 月
• 1887 •
基-6, 8-二异戊烯基异黄酮(5, 7, 4′-trihydroxy-6,
8-diisoprenylisoflavone,14)。
1 仪器与材料
LCQ Advantage 质谱仪(美国 Finnigan 公司);
Advance AV400 核磁共振仪(瑞士 Bruker 公司);
安捷伦 1100 高效液相色谱仪(美国 Agilent 公司);
薄层色谱用硅胶 GF254,柱色谱用硅胶(100~200、
200~300 目,青岛海洋化工厂);ODS 填料(日本
YMC 公司);Sephadex LH-20 填料(美国 GE 公司)。
乌拉尔甘草 2008 年 11 月购于内蒙古亿利能源
股份有限公司甘草分公司(产地为内蒙古杭锦旗),
经北京大学叶敏副教授鉴定为豆科植物乌拉尔甘草
Glycyrrhiza uralensis Fisch. 的根。
2 提取与分离
乌拉尔甘草干燥根 10.0 kg,70%乙醇加热回流
提取 3 次,每次 2 h。合并提取液,减压浓缩,得乙
醇提取物 3.8 kg。以适量水混悬后,用醋酸乙酯萃
取,减压回收溶剂,得醋酸乙酯萃取部分 300 g。取
浸膏约 200 g,经常压硅胶柱色谱分离,使用二氯甲
烷和甲醇梯度洗脱,得到 6 个部分(Fr.1~6)。其
中 Fr.1 经过 MCI、聚酰胺色谱,ODS 柱色谱,
Sephadex LH-20 以及 RP-HPLC 等不同分离手段,分
离得到以下 14 个化合物:1(6 mg)、2(5 mg)、3
(14 mg)、4(3 mg)、5(9 mg)、6(15 mg)、7(5
mg)、8(150 mg)、9(10 mg)、10(30 mg)、11
(100 mg)、12(50 mg)、13(52 mg)、14(30 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:淡黄色固体;HR-ESI-MS 给出 m/z
[M+H]+ 383.148 6(计算值 C22H23O6,383.148 9),
推测其分子式为 C22H22O6,相对分子质量为 382。
ESI-MS/MS m/z: 381 [M-H]−, 366 [M-H-Me]−,
351 [M-H-2Me]−, 323 [M-H-2Me-CO]−, 279
[M-H-2Me-CO-CO2]−, 268 [323-C4H7]−, 233
[1, 3A]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) 谱中存在一
组质子信号 δ: 1.60 (3H, s, -CH3), 1.70 (3H, s, -CH3),
3.22 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1″), 5.11 (1H, t, J = 7.0
Hz, H-2″) 为异戊烯基的特征质子信号;低场区芳香
质子信号 δH 7.96 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.93
(2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′) 提示结构中存在 1 个对
位二取代苯环结构;3.88 (3H, s) 及 3.78 (3H, s) 信
号提示结构中存在 2 个甲氧基。
在 13C-NMR 谱中,δC 178.4 为羰基信号;131.4,
120.9, 25.9, 21.3, 18.1 为异戊烯基的信号;130.5
(C-2′, 6′), 116.1 (C-3′, 5′) 验证了对位二取代苯环结
构的存在。上述信息提示此化合物可能为具有异戊
烯基和甲氧基取代的黄酮类化合物,且 B 环 4′位具
有单取代。在该化合物的 HMBC 谱中(图 1),低
场区的芳香质子信号:δH 7.96 (H-2′, 6′) 与 δC 160.82
(C-4′),δH 6.93 (H-3′, 5′) 与 δC 120.9 (C-1′) 分别具有
远程相关,提示 B 环 4′位为一含氧基团取代。另一
个具有单峰的芳香质子信号δH 6.79分别与δC 105.4,
111.6, 156.1 以及 163.2 具有远程相关,提示连接此
H的C周围至少含有2个连有含氧取代基的C原子。
另一个甲氧基的质子信号 δH 3.88,3.78 分别与 δC
163.2, 138.3 相关,提示这 2 个甲氧基分别连在化学
位移为 163.2 和 138.3 的碳上。异戊烯基中的质子信
号 δH 1.60 分别与 δC 18.0, 120.9, 131.4 相关,δH 1.70
分别与 δC 25.9, 120.9, 131.4 相关,δH 5.11 与 δC 18.0,
25.9 相关,表明异戊烯基的存在。δH 3.22 分别与 δC
105.4, 111.6, 122.4, 131.4, 157.4, 163.2 远程相关,综
合上述结构信息,确定该化合物的结构为 3, 7-二甲
基甘草黄酮醇。化合物 1 的 NMR 信号归属见表 1。
图 1 化合物 1 主要的 HMBC 相关
Fig. 1 Key HMBC correlation of compound 1
化合物 2:淡黄色粉末;ESI-MS m/z: 353 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.17 (1H, s,
H-3), 6.93 (1H, s, H-7), 6.45 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-3′),
6.35 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-5′), 7.55 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-6′), 3.80, 3.95 (6H, s, -OCH3);13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6) δ: 150.5 (C-2), 100.7 (C-3),
114.1 (C-4a), 155.9 (C-4), 115.5 (C-5), 151.3 (C-6),
90.0 (C-7), 153.7 (C-7a), 22.7 (C-8), 124.0 (C-9),
130.2 (C-10), 18.0 (C-11), 25.9 (C-12), 109.2 (C-1′),
155.8 (C-2′), 103.3 (C-3′), 158.7 (C-4′), 107.6 (C-5′),
127.0 (C-6′), 60.3, 56.4 (-OCH3)。以上波谱数据与文
献报道基本一致[4],故鉴定化合物 2 为甘草宁 I。
化合物 3:白色粉末;ESI-MS m/z: 353[M-H]−;
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.55 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-6′), 7.12 (1H, s, H-3), 6.67 (1H, s, H-7),
6.44 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-3′), 6.33 (1H, dd, J = 2.0,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 10 期 2012 年 10 月
• 1888 •
表 1 化合物 1 的 1H-NMR、13C-NMR、DEPT 数据
(400/100 MHz, DMSO-d6)
Table 1 1H-NMR, 13C-NMR, and DEPT data of compound 1
(400/100 MHz, DMSO-d6)
碳位 δH δC, mult
2 155.1, qC
3 138.3, qC
4 178.4, qC
5 157.4, qC
6 111.6, qC
7 163.2, qC
8 6.79 (1H, s) 90.7, CH
9 156.1, qC
10 105.4, qC
1′ 120.9, qC
2′,6′ 7.96 (2H, d, J = 8.8 Hz) 130.5, CH
3′,5′ 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz) 116.1, CH
4′ 160.7, qC
1″ 3.22 (2H, d, J = 7.0 Hz) 21.3, CH2
2″ 5.11 (1H, t, J = 7.0 Hz) 122.3, CH
3″ 131.4, qC
4″ 1.60 (3H, s) 25.9, CH3
5″ 1.70 (3H, s) 18.0, CH3
7-OCH3 3.78 (3H, s) 60.0, CH3
3-OCH3 3.88 (3H, s) 56.8, CH3
8.0 Hz, H-5′), 5.15 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2″), 3.92 (3H,
s, -OCH3), 3.25 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1″), 1.60 (3H, s,
H-4″), 1.71 (3H, s, H-5″); 13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 150.5 (C-2), 100.8 (C-3), 155.7 (C-4),
109.4 (C-5), 153.5 (C-6), 92.6 (C-7), 150.8 (C-8),
107.5 (C-9), 113.1 (C-1′), 153.6 (C-2′), 103.4 (C-3′),
158.6 (C-4′), 114.5 (C-5′), 127.0 (C-6′), 22.8 (C-1″),
124.4 (C-2″), 129.8 (C-3″), 25.9 (C-4″), 18.1 (C-5″)。
以上波谱数据与文献报道基本一致[5],故鉴定化合
物 3 为甘草香豆酮。
化合物 4:乳白色粉末;ESI-MS m/z: 297 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.41 (1H, s,
H-2), 7.69 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 7.50 (2H, d, J =
8.0 Hz, H-2′, 6′), 7.01 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 6.98
(2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 3.77 (3H, s, -OCH3), 3.86
(3H, s, -OCH3);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
153.5 (C-2), 123.0 (C-3), 175.1 (C-4), 121.1 (C-5),
115.6 (C-6), 155.2 (C-7), 135.1 (C-8), 151.1 (C-9),
117.8 (C-10), 124.5 (C-1′), 130.5 (C-2′, 6′), 114.0
(C-3′, 5′), 159.4 (C-4′), 61.23 (8-OCH3), 55.59
(4′-OCH3)。以上波谱数据与文献报道基本一致[6],
故鉴定化合物 4 为 8-甲雷杜辛。
化合物 5:淡黄色粉末;ESI-MS m/z: 421 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.19 (1H, s,
2-H), 6.30 (1H, s, H-8), 6.75 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6′),
6.36 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 5.16 (1H, t, J = 7.0 Hz,
H-3″), 5.18 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-3′′′), 3.25 (2H, d, J =
7.0 Hz, H-1″), 3.26 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1′′′), 1.61
(3H, s, H-4″), 1.65 (3H, s, H-4″), 1.75 (3H, s, H-5),
1.70 (3H, s, H-5′′′);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)
δ: 154.5 (C-2), 121.2 (C-3), 181.7 (C-4), 158.1 (C-5),
98.8 (C-6), 159.8 (C-7), 107.1 (C-8), 156.2 (C-9),
105.0 (C-10), 110.1 (C-1′), 155.4 (C-2′), 115.7 (C-3′),
156.7 (C-4′), 106.2 (C-5′), 129.1 (C-6′), 21.4 (C-1″),
122.6 (C-2″), 129.1 (C-3″), 18.1, 25.9 (C-4″, 5″), 22.8
(C-1′′′), 123.9 (C-2′′′), 131.1 (C-3′′′), 18.1(C-4′′′), 25.9
(C-5′′′)。以上波谱数据与文献报道基本一致[7],故
鉴定化合物 5 为 2′-hydroxyisolupalbigenin。
化合物6:白色粉末;ESI-MS m/z: 271 [M-H]−;
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 6.97 (1H, d, J =
8.4 Hz, H-5), 6.85 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-6′), 6.41 (1H,
d, J = 2.4 Hz, H-8), 6.35 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz,
H-6), 6.28 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-5′), 6.17 (1H, d,
J = 2.4 Hz, H-3′), 4.12 (1H, brd, J = 10.3 Hz, H-2eq),
3.92 (1H, m, H-2ax), 3.66 (3H, s, -OCH3), 3.42 (1H,
m, H-3ax), 2.85 (1H, dd, J = 15.6, 15.5 Hz, H-4ax),
2.72 (1H, dd, J = 15.6, 5.0 Hz, H-4eq);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 69.6 (C-2), 31.5 (C-3), 30.2 (C-4),
113.2 (C-4a), 130.5 (C-5), 108.3 (C-6), 156.8 (C-7),
155.0 (C-8a), 120.1 (C-1′), 156.3 (C-2′), 102.9 (C-3′),
159.2 (C-4′), 104.8 (C-5′), 128.1 (C-6′), 55.31
(-OCH3)。以上波谱数据与文献报道基本一致[8],故
鉴定化合物 6 为异驴食草酚。
化合物 7:淡黄色粉末;ESI-MS m/z: 367 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.04 (1H, d,
J = 8.4 Hz, H-6′), 6.67 (1H, s, H-4), 6.32 (1H, d, J =
2.3 Hz, H-3′), 6.31 (1H, s, H-8), 6.24 (1H, dd, J = 8.4,
2.3 Hz, H-5′), 5.07 (1H, brt, J = 6.9 Hz, H-10), 4.88
(2H, s, H-2), 3.73 (3H, s, 7-OCH3), 3.65 (3H, s, 5-
OCH3), 3.18 (2H, brd, J = 6.7 Hz, H-9), 1.71 (3H, s,
13-CH3), 1.63 (3H, s, 12-CH3);13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 67.7 (C-2), 128.7 (C-3), 114.6 (C-4),
110.3 (C-4a), 154.8 (C-5), 115.5 (C-6), 157.9 (C-7),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 10 期 2012 年 10 月
• 1889 •
95.7 (C-8), 153.1 (C-8a), 22.5 (C-9), 123.9 (C-10),
130.3 (C-11), 25.9 (C-12), 18.1 (C-13), 116.7 (C-1′),
156.6 (C-2′), 103.2 (C-3′), 158.6 (C-4′), 107.3 (C-5′),
129.1 (C-6′), 62.1 (5-OCH3), 56.1 (7-OCH3)。以上波
谱数据与文献报道基本一致[9],故鉴定化合物 7 为
去氢粗毛甘草素 D。
化合物8:白色粉末;ESI-MS m/z: 381 [M-H]−;
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.83 (1H, s, H-4),
7.12 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6′), 6.87 (1H, s, H-8), 6.35
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-3′), 6.26 (1H, dd, J = 2.0, 8.0
Hz, H-5′), 5.10 (1H, t, J = 12.4, 3.0 Hz, H-2″), 3.76,
3.87 (3H, s, 5, 7-OCH3), 3.27 (2H, d, J = 4.0 Hz, H-1″),
1.72 (3H, s, H-5″), 1.62 (3H, s, H-4″);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 160.9 (C-2), 121.8 (C-3), 136.5
(C-4), 155.0 (C-5), 113.7 (C-6), 158.9 (C-7), 95.6
(C-8), 153.7 (C-9), 107.5 (C-10), 119.6 (C-1′), 156.5
(C-2′), 103.1 (C-3′), 160.3 (C-4′), 106.7 (C-5′), 132.0
(C-6′), 22.7 (C-1″), 122.7 (C-2″), 131.5 (C-3″), 18.1
(C-4″), 25.8 (C-5″), 63.4 (5-OCH3), 56.8 (7-OCH3)。以
上波谱数据与文献报道基本一致[10],故鉴定化合物
8 为 glycyrin。
化合物9:白色粉末;ESI-MS m/z: 381 [M-H]−;
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.69 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-10), 7.15 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-13), 6.93
(1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-11), 6.76 (1H, s, H-8),
5.16 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-2′), 3.88 (3H, s, -OCH3),
3.31 (2H, d, J = 6.8 Hz, H-1′), 1.62 (3H, s, H-4′), 1.74
(3H, s, H-5′);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
157.9 (C-2), 102.2 (C-3), 158.6 (C-4), 100.1 (C-4a),
154.2 (C-5), 120.1 (C-6), 159.9 (C-7), 98.9 (C-8),
153.3 (C-8a), 114.7 (C-9), 120.9 (C-10), 114.4 (C-11),
157.3 (C-12), 99.6 (C-13), 156.5 (C-14), 62.8
(-OCH3), 22.5 (C-1′), 122.9 (C-2′), 131.3 (C-3′),
18.1(C-4′), 25.9 (C-5′)。以上波谱数据与文献报道基
本一致[11],故鉴定化合物 9 为甘草酚。
化合物 10:黄色粉末;ESI-MS m/z: 269 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.97 (2H, d,
J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 7.90 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-β),
7.74 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6), 7.63 (1H, d, J = 15.6
Hz, H-α), 6.87 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.46 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-3), 6.43 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz,
H-5), 3.82 (3H, s, -OCH3);13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 118.5 (C-α), 138.3 (C-β), 187.6 (C=O),
115.0 (C-1), 162.1(C-2), 99.5 (C-3), 160.4 (C-4),
108.6 (C-5), 130.0 (C-6), 130.5 (C-1′), 131.2 (C-2′,
6′), 115.7 (C-3′, 5′), 162.2 (C-4′), 55.9 (-OCH3)。以上
波谱数据与文献报道基本一致[12],故鉴定化合物 10
为刺甘草查耳酮。
化合物 11:淡黄色粉末;ESI-MS m/z: 285 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.99 (2H, d,
J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 7.83 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-β),
7.66 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-α), 7.32 (1H, d, J = 8.4
Hz, H-6), 6.87 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3′, 5′), 6.62 (1H,
d, J = 8.4 Hz, H-5);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)
δ: 138.7 (C-β), 118.9 (C-α), 187.6 (C-4), 129.9 (C-1),
150.0 (C-2), 138.6 (C-3), 148.9 (C-4), 112.1 (C-5),
119.5 (C-6), 119.9 (C-1′), 131.2 (C-2′, 6′), 115.7 (C-3′,
5′), 162.3 (C-4′)。以上波谱数据与文献报道基本一
致[13],故鉴定化合物 11 为甘草查耳酮 B。
化合物 12:无色针晶;ESI-MS m/z: 421 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.22 (1H, s,
H-2), 6.85 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.64 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-6′), 6.42 (1H, s, 8-H), 5.15 (1H, t, J = 7.0
Hz, H-3″), 5.26 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-3′′′), 3.20 (2H, d,
J = 7.0 Hz, H-1″), 3.22 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1′′′),
1.60 (3H, s, H-4″), 1.65 (3H, s, H-4″), 1.65 (3H, s,
H-5″), 1.70 (3H, s, H-5′′′);13C-NMR (100 MHz,
DMSO-d6) δ: 154.1 (C-2), 121.5 (C-3), 180.7 (C-4),
159.2 (C-5), 111.4 (C-6), 162.3 (C-7), 93.2 (C-8),
155.7 (C-9), 104.7 (C-10), 123.4 (C-1′), 120.8 (C-2′),
144.9 (C-3′), 143.5 (C-4′), 128.3 (C-5′), 114.4 (C-6′),
21.4 (C-1″), 122.9 (C-2″), 131.3 (C-3″), 18.1
(4″-CH3), 25.9 (5″-CH3), 28.7 (C-1′′′), 122.6 (C-2′′′),
131.1 (C-3′′′), 18.1 (C-4′′′), 25.9 (C-5′′′)。以上波谱数
据与文献报道基本一致[14],故鉴定化合物 12 为
isoangustone A。
化合物 13:无色针晶;ESI-MS m/z: 351 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.39 (1H, s,
H-2), 7.38 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.81 (2H, d,
J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.71 (1H, s, H-8), 5.10 (1H, t,
J = 6.8 Hz, H-2″), 3.89 (3H, s, -OCH3), 3.23 (2H, d,
J = 6.8 Hz, H-1″), 1.60 (3H, s, H-4″), 1.71 (3H, s,
H-5″); 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 154.6
(C-2), 122.9 (C-3), 180.8 (C-4), 105.7 (C-4a), 157.9
(C-5), 112.1 (C-6), 163.3 (C-7), 90.6 (C-8), 156.3
(C-8a), 121.6 (C-1′), 130.6 (C-2′, 6′), 115.5 (C-3′, 5′),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 10 期 2012 年 10 月
• 1890 •
158.2 (C-4′), 21.4 (C-1″), 122.3 (C-2″), 131.4 (C-3″),
18.1 (C-4″), 25.8 (C-5″), 56.8 (-OCH3)。以上波谱数据
与文献报道基本一致[4],故鉴定化合物13为甘草宁G。
化合物 14:黄色粉末;ESI-MS m/z: 405 [M-
H]−;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.37 (1H, s,
H-2), 7.36 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.79 (2H, d,
J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 5.11 (1H, t, J = 5.4 Hz, H-2″),
5.13 (1H, t, J = 5.4 Hz, H-2′′′), 3.40 (2H, d, J = 5.4
Hz, H-1″), 3.42 (2H, d, J = 5.4 Hz, H-1′′′), 1.61 (3H,
s, H-4″), 1.62 (3H, s, H-4′′′), 1.71 (3H, s, H-5″), 1.75
(3H, s, H-5′′′);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
153.3 (C-2), 122.3 (C-3), 181.0 (C-4), 157.7 (C-5),
112.0 (C-6), 157.1 (C-7), 106.6 (C-8), 153.3 (C-9),
105 (C-10), 121.8 (C-1′), 132.6 (C-2′, 6′), 115.4 (C-3′,
5′), 154.4 (C-4′), 21.8 (C-1″), 122.7 (C-2″), 131.5
(C-3″), 18.2 (C-4″), 25.9 (C-5″), 20.9 (C-1′′′), 122.7
(C-2′′′), 131.2 (C-3′′′), 18.2 (C-4′′′), 21.8 (C-5′′′)。以上
波谱数据与文献报道基本一致[15],故鉴定化合物 14
为 5, 7, 4′-三羟基-6, 8-二异戊烯基异黄酮。
参考文献
[1] 冯毓秀, 林寿全. 甘草的本草考证及研究概况 [J]. 时
珍国医国药, 1993, 4(2): 41-44.
[2] 李 明 . 甘草的研究概况 [J]. 甘肃中医学院学报 ,
2000, 17(3): 59-63.
[3] 胡金锋, 沈凤嘉. 甘草属植物化学成分研究概况 [J].
天然产物研究与开发, 1996, 8(3): 77-91.
[4] Fukai T, Wang Q H, Kitagawa T, et al. Phenolic
constituents of Glycyrrhiza sp. Part 3. Structures of six
isoprenoid-substituted flavonoids, gancaonins F, G, H, I,
glycyrol, and isoglycyrol from Xibei licorice (Glycyrrhiza
sp.) [J]. Heterocycles, 1989, 29(9): 1761-1772.
[5] Demizu S, Kajiyama K, Takahashi K, et al. Antioxidant
and antimicrobial constituents of licorice: isolation and
structure elucidation of a new benzofuran derivative [J].
Chem Pharm Bull, 1988, 36: 3474-3479.
[6] 卢文杰, 陈家源, 韦 宏, 等. 毛相思子中的异黄酮类
成分 [J]. 中草药, 2004, 35(12): 1331-1333.
[7] Lane G A, Newman R H. Isoflavones from Lupinus
angustifolius root [J]. Phytochemistry, 1986, 26(1): 295-
300.
[8] Herath H M T B, Dassanayake R S, Priyadarshani A M A,
et al. Isoflavonoids and a pterocarpan from Gliricidia
sepium [J]. Phytochemistry, 1998, 47(1): 117-119.
[9] Minpei K, Yoshihiro M, Yutaka S, et al. Phenolics with
PPAR-γ ligand-binding activity obtained from licorice
(Glycyrrhiza uralensis roots) and ameliorative effects of
glycyrin on genetically diabetic KK-Ay mice [J]. Bioorg
Med Chem Lett, 2003, 13(24): 4267-4272.
[10] Kinoshita T, Saitoh T, Shibata S. Chemical studies on
oriental plant drugs. 42. New 3-aryl-coumarin from
licorice root [J]. Chem Pharm Bull, 1978, 26(1): 135-140.
[11] 王彩兰, 张如意, 韩永生, 等. 乌拉尔甘草中新香豆素
的化学研究 [J]. 药学学报, 1991, 26(2): 147-151.
[12] 王英华, 白 虹, 窦德强, 等. 栽培甘草中黄酮类成分
的研究 [J]. 西北药学杂志, 2004, 19(6): 252-253.
[13] 杨世林, 刘永漋. 胀果甘草的化学成分 [J]. 植物学报,
1988, 30(2): 176-182.
[14] Kiuchi F, Chen X, Tsuda Y. Four new phenolic
constituents from licorice (root of Glycyrrhiza sp.) [J].
Heterocycles, 1990, 31(4): 629-636.
[15] Sekine T, Inagaki M, Ikegami F, et al. Six diprenyl-
isoflavones, derrisisoflavones A—F, from Derris
scandens [J]. Phytochemistry, 1999, 52(1): 87-94.