全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 9 期 2011 年 9 月

• 1712 •
红鱼眼化学成分研究
蓝鸣生 1，马健雄 2，谭昌恒 3，韦 松 2，陈 路 1，朱大元 3
1. 广西药用植物园，广西 南宁 530023
2. 广西中医学院，广西 南宁 530001
3. 中国科学院上海药物研究所，上海 201203
摘 要：目的 研究广西民间草药红鱼眼 Phyllanthus reticulatus 的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱等手段进
行分离纯化，并通过 1H-NMR、13C-NMR、MS 等波谱学技术进行结构鉴定。结果 共分离得到 8 个化合物，分别鉴定为 β-
谷甾醇（1）、3, 4-二-O-甲基鞣花酸（2）、4, 4′-二-O-甲基鞣花酸（3）、3-O-甲基鞣花酸 4′-O-α-L-吡喃鼠李糖苷（4）、橙皮素
7-O-[(α-L-吡喃鼠李糖基-(6→1)]-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）、无羁萜（6）、二氢红花菜豆酸 4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、3, 3′-
二-O-甲基鞣花酸（8）。结论 化合物 2～8 为首次从该植物中分离得到。
关键词：红鱼眼；大戟科；3, 4-二-O-甲基鞣花酸；无羁萜；二氢红花菜豆酸 4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)09 - 1712 - 03
Chemical constituents from Phyllanthus reticulates var. glaber
LAN Ming-sheng1, MA Jian-xiong2, TAN Chang-heng3, WEI Song2, CHEN Lu1, ZHU Da-yuan3
1. Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plant, Nanning 530023, China
2. Guangxi University of Traditional Chinese Medicine, Nanning 530001, China
3. Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China
Key words: Phyllanthus reticulatus Poir. var. glaber Muell. -Arg.; Euphorbiaceae; 3, 4-di-O-methylellagic acid; friedelin; dihydrophaseic
acid 4′-O-β-D-glucopyranoside

红鱼眼 Phyllanthus reticulates Poir. var. glaber
Muell. -Arg.又名山兵豆、龙眼睛、烂头钵等，为大
戟科植物小果叶下株的根及茎、叶，生长于海拔
200～400 m 的山谷、路旁丛林中。主要分布于广西、
台湾、海南、贵州等地。味淡、涩，性平。具有祛
风、利湿、活血之功效。主要用于治疗风湿关节痛、
肝炎、肾炎、跌打损伤等症[1]。关于红鱼眼的化学
成分，研究集中在小极性部位，主要分得萜类、烃
类等小极性物质[2-5]。为了更深入地研究红鱼眼的化
学成分，笔者对其正丁醇萃取部位进行化学成分研
究，分到 8 个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇
（β-sitosterol，1），3, 4-二-O-甲基鞣花酸（3, 4-di-O-
methylellagic acid，2），4, 4′-二-O-甲基鞣花酸（4,
4′-di-O-methylellagic acid，3），3-O-甲基鞣花酸
4′-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷（ 3-O-methylellagic acid
4′-O-α-L-rhamnopyranoside，4），橙皮素-7-O-[(α-L-
吡喃鼠李糖基(6→1)]-β-D-吡喃葡萄糖苷（hesperetin-
7-O-[6-O-α-L-rhamnopyranosyl-(6→1)]-β-D-gluco-
pyranoside，5），无羁萜（friedelin，6），二氢红花菜
豆酸 4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（dihydrophaseic acid
4′-O-β-D-glucopyranoside，7）和 3, 3′-二-O-甲基鞣
花酸（3, 3′-di-O-methylellagic acid，8）。其中，化合
物 2～8 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker AV—400 核磁共振仪，Esquire 3000 plus
型 LC-MS，Finnigan MAT95 EI 质谱仪，硅胶 H60
（青岛海洋化工公司），Sephadex LH-20 凝胶（安玛
西亚生物技术有限公司），反相硅胶（北京绿百草科
技发展有限公司）；所用试剂均为分析纯；β-谷甾醇
对照品为中国科学院上海药物所自制。药材红鱼眼
Phyllanthus reticulatus Poir. var. glaber Muell. -Arg.
采于广西邕宁县，由广西中医学院药学院韦松基教

收稿日期：2010-12-18
作者简介：蓝鸣生（1957—），男，广西宜州人，副主任药师，主要从事中药新产品开发和天然产物化学工作。
Tel: 13977104998 E-mail: lanmingsheng@126.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 9 期 2011 年 9 月

• 1713 •
授鉴定，标本留存于广西药用植物园。
2 提取分离
红鱼眼药材 10 kg 经 CO2超临界萃取，除去大
量油脂类成分，再用 75%乙醇提取，提取液减压浓
缩除去乙醇，分别用氯仿、正丁醇萃取，正丁醇萃
取液浓缩后用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗
脱，弃掉低极性油脂部分，其他组分经过正相硅
胶、Sephad-ex LH-20 凝胶、反相硅胶等分离纯化
手段，得到化合物 1（18 mg）、2（7 mg）、3（3 mg）、
4（13 mg）、5（9 mg）、6（5 mg）、7（14 mg）和 8
（7 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色针晶，mp 136～137 ℃。与 β-
谷甾醇对照品对比分析，多种展开剂展开 Rf 值相
同，浓硫酸-香兰素显色，斑点的形状和颜色相同，
与 β-谷甾醇对照品混合熔点不下降。故鉴定化合物
1 为 β-谷甾醇。
化合物 2：黄色粉末，ESI-MS m/z: 331 [M＋H]+,
329 [M－H]−，可推测其相对分子质量为 330，结合
氢谱、碳谱可推定其分子式为 C16H10O8；1H-NMR
(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.53 (2H, s, H-5, 5′), 4.03
(6H, s, 3, 4-OCH3)；13C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz)
δ: 158.8 (C-7, 7′), 152.5 (C-4, 4′), 141.8 (C-2, 2′),
140.2 (C-3, 3′), 112.9 (C-6, 6′), 111.6 (C-1, 1′), 111.5
(C-5, 5′), 61.1 (3, 4-OCH3)。以上数据与文献报道一
致[6]，故鉴定化合物 2 为 3, 4-二-O-甲基鞣花酸。
化合物 3：黄色粉末，ESI-MS m/z: 331 [M＋H]+,
329 [M－H]−，推测其相对分子质量为 330，结合氢
谱、碳谱推定其分子式为 C16H10O8，由此可知化合
物 3 与化合物 2 为一对同分异构体。1H-NMR
(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.57 (2H, s, H-5, 5′), 3.98
(6H, s, 4, 4′-OCH3)；13C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz):
158.8 (C-7, 7′), 150.1 (C-4, 4′), 140.2 (C-2, 2′), 135.8
(C-3, 3′), 113.8 (C-6, 6′), 106.9 (C-1, 1′), 106.8 (C-5,
5′), 56.7 (4, 4′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[6]，
鉴定化合物 3 为 4, 4′-二-O-甲基鞣花酸。
化合物 4：白色针晶，mp 249～251 ℃。ESI-MS
m/z: 485 [M＋Na]+, 461 [M－H]−，得其相对分子质
量为 462，由氢谱和碳谱数据推出其分子式为
C21H18O12；1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.72
(1H, s, H-5′), 7.51 (1H, s, H-5), 5.45 (1H, s, H-1′),
4.03 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (DMSO-d6, 100
MHz) δ: 158.6 (C-7, 7′), 152.6 (C-4′), 146.4 (C-4),
141.7 (C-3′), 141.2 (C-2′), 140.1 (C-2), 136.1 (C-3),
114.2 (C-1′), 112.9 (C-6′), 111.5 (C-6), 111.4 (C-5′),
111.2 (C-5), 107.1 (C-1), 100.1 (C-1″), 71.7 (C-4″),
70.0 (C-2″), 69.9 (C-3″), 69.8 (C-5″), 60.9 (3-OCH3),
17.8 (C-6″)。以上数据与文献报道基本一致[7]，故鉴定
化合物4为3-O-甲基鞣花酸4′-O-α-L-吡喃鼠李糖苷。
化合物 5：白色无定形粉末，ESI-MS m/z: 633
[M＋Na]+, 609 [M－H]−，推测其相对分子质量为
610，结合氢谱和碳谱可推断其分子式为 C28H34O15；
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 6.93 (2H, m, H-2′,
5′), 6.13 (1H, dd, J = 9.3, 2.3 Hz, H-6′), 5.42 (1H, d, J =
2.7 Hz, H-8), 5.20 (1H, d, J = 5.5 Hz, H-6), 4.96 (1H, t,
J = 6.8 Hz, H-2), 4.70 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1″), 4.62
(1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′′′), 3.76 (3H, s, 4′-Me), 3.61～
3.30 (11H, m, sugar-Hs & H-3β), 2.76 (1H, m, H-3α),
1.07 (3H, s, 6′′′-Me)；13C-NMR (DMSO-d6, 100 MHz) δ:
197.0 (C-4), 165.1 (C-7), 163.0 (C-5), 162.5 (C-9), 147.9
(C-4′), 146.4 (C-3′), 130.9 (C-1′), 117.9 (C-6′), 114.1
(C-2′), 112.0 (C-5′), 103.3 (C-10), 100.6 (C-1′′′), 99.4
(C-1″), 96.3 (C-8), 95.5 (C-6), 78.4 (C-2), 76.3 (C-3″),
75.5 (C-5″), 73.0 (C-2″), 72.0 (C-4′′′), 70.7 (C-3′′′), 70.3
(C-2′′′), 69.6 (C-4″), 68.3 (C-5′′′), 66.0 (C-6″), 55.7
(4′-OCH3), 42.0 (C-3), 17.8 (C-6′′′)。以上数据与文献
报道基本一致[8]，故鉴定化合物 5 为橙皮素 7-O-
[(α-L-吡喃鼠李糖基(6→1)]-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 6：白色粉末，ESI-MS m/z: 427 [M＋H]+,
471 [M＋HCOO]−，推测其相对分子质量为 426，结
合氢谱和碳谱推定其分子式为 C30H50O；1H-NMR
(CDCl3, 400 MHz) δ: 2.36 (H-2a), 2.26 (H-2b), 2.24
(H-4), 1.95 (H-1a), 1.66 (H-1b), 1.72 (H-6a), 1.26
(H-6b), 1.54 (H-18), 1.51 (H-10), 1.49 (H-21a), 1.29
(H-21b), 1.49 (H-22a), 0.92 (H-22b), 1.48 (H-7a),
1.35 (H-7b), 1.45 (H-15a), 1.26 (H-15b), 1.44 (H-11a),
1.25 (H-11b), 1.38 (H-8), 1.37 (H-19a), 1.19 (H-19b),
1.33 (H-12a), 1.30 (H-12b), 1.17 (28-CH3), 1.04
(27-CH3), 1.00 (26, 29-CH3), 0.95 (30-CH3), 0.88
(23-CH3), 0.72 (24-CH3), 0.87 (25-CH3)；13C-NMR
(CDCl3, 100 MHz) δ: 213.35 (C-3), 59.44 (C-10),
58.20 (C-4), 53.08 (C-8), 42.75 (C-18), 42.15 (C-5),
41.53 (C-2), 41.26 (C-6), 39.68 (C-13), 39.24 (C-22),
38.27 (C-14), 37.42 (C-9), 35.98 (C-16), 35.60 (C-11),
35.33 (C-19), 35.03 (C-30), 32.74 (C-15), 32.40
(C-21), 32.08 (C-28), 31.78 (C-29), 30.50 (C-12),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 9 期 2011 年 9 月

• 1714 •
29.98 (C-17), 28.17 (C-20), 22.28 (C-1), 20.27 (C-26),
18.68 (C-27), 18.23 (C-7), 17.95 (C-25), 14.66 (C-24),
6.84 (C-23)，与文献数据基本一致[9]，故鉴定化合物
6 为无羁萜。
化合物 7：白色粉末，ESI-MS m/z: 467 [M＋
Na]+, 443 [M－H]−，推断出相对分子质量为 444，
结合氢谱和碳谱得出其分子式 C21H30O10；1H-NMR
(CD3OD, 400 MHz) δ: 7.95 (1H, d, J = 16.2 Hz, H-8),
6.49 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 5.76 (1H, s, H-14), 4.34
(1H, d, J = 6.9 Hz, H-1′), 3.11～ 4.30 (6H, m,
sugar-Hs), 4.26 (1H, m, H-3), 3.84 (1H, dd, J = 10.7,
0.9 Hz, H-11β), 3.79 (1H, m, H-11α), 2.19 (1H, dd, J =
13.7, 6.3 Hz, H-2β), 2.07 (3H, s, 10-CH3), 1.99 (1H, dd,
J = 13.7, 6.9 Hz, H-4β), 1.79 (2H, m, H-2α, 4α), 1.16
(3H, s, 13-CH3), 0.94 (3H, s, 12-CH3)；13C-NMR
(CD3OD, 100 MHz) δ: 151.6 (C-9), 135.4 (C-7), 132.4
(C-8), 120.1 (C-14), 103.5 (C-1′), 88.1 (C-5), 83.7
(C-6), 78.5 (C-3′), 78.4 (C-5′), 77.6 (C-11), 75.6 (C-2′),
74.3 (C-3), 72.1 (C-4′), 63.2 (C-6′), 49.7 (C-1), 43.3
(C-4), 43.2 (C-2), 21.1 (C-10), 20.2 (C-13), 16.8 (C-
12)，与文献数据基本一致[10]，故鉴定化合物 7 为二
氢红花菜豆酸 4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 8：淡黄色针晶，mp＞300 ℃。 ESI-MS
m/z: 331 [M＋H]+, 329 [M－H]−，推测其相对分子质
量为 330，结合氢谱和碳谱推断其分子式为
C16H10O8；1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 7.48 (2H,
s, H-5, 5′), 4.03 (6H, s, 3, 3′-OCH3)； 13C-NMR
(DMSO-d6, 100 MHz) δ: 159.4 (C-7, 7′), 153.9 (C-4,
4′), 142.4 (C-2, 2′), 141.5 (C-3, 3′), 113.5 (C-6, 6′),
113.0 (C-1, 1′), 112.6 (C-5, 5′), 61.4 (3, 3′-OCH3)，与
文献数据基本一致[11]，故鉴定化合物 8为 3, 3′-二-O-
甲基鞣花酸。
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