全 文 ：三七果化学成分的研究
时圣明,李
巍, 曹家庆,赵余庆*
(沈阳药科大学中药学院, 辽宁 沈阳
110016)
摘
要: 目的
研究三七果的化学成分。方法
采用硅胶色谱和凝胶色谱以及重结晶等方法,从云南文山三七果
的 70%乙醇提取物中分离得到 14个化合物。通过理化性质和波谱学分析鉴定化学结构。结果
分离得到了 14
个化合物,分别鉴定为
-谷甾醇( 1)、20( S)-人参二醇( 2)、20( S )-原人参二醇( 3)、20(R)-人参皂苷 Rh1 ( 4)、20( R)-
人参皂苷 Rh2( 5)、胡萝卜苷( 6)、20( R)-人参皂苷 Rg 1 ( 7)、20( S)-人参皂苷 Rg 2 ( 8)、20( R)-人参皂苷 Rg3 ( 9)、腺嘌
呤核糖核苷( 10)、人参皂苷 Re( 11)、人参皂苷 Rd( 12)、人参皂苷 Rb1 ( 13)、人参皂苷 Rb3 ( 14)。结论
化合物 1~
14 均为首次从三七果中分得,其中化合物 10 为首次从人参属中分得。
关键词:三七果; 三七;腺嘌呤核糖核苷
中图分类号: R284
1


文献标识码: A


文章编号: 0253-2670( 2010) 08- 1249- 03


三七为五加科植物三七 Panax notog inseng
( Burk
) F
H
Chen的干燥根, 又名
田七
, 主产
于我国云南和广西[ 1]。人参皂苷为三七的主要有效
成分之一。现代药理研究表明, 三七皂苷可通过直
接杀伤肿瘤细胞、抑制肿瘤细胞生长或转移、诱导肿
瘤细胞凋亡或诱导肿瘤细胞分化使其逆转、增强和
刺激机体免疫功能等多种方式起到抗肿瘤作用 [ 2]。
但 20世纪 50年代以来, 国内外学者对三七的研究
主要集中在根、茎叶等部位,至今未见有对三七果进
行化学成分的研究报道。本实验以云南文山三七果
为原料,从其乙醇提取物中分得 14个化合物, 通过
理化性质和波谱学分析, 分别鉴定为
-谷甾醇( 1)、
20( S )-人参二醇( 2)、20( S)-原人参二醇( 3)、20( R)-
人参皂苷 Rh1 ( 4)、20( R)-人参皂苷 Rh2 ( 5)、胡萝卜
苷( 6)、20( R )-人参皂苷 Rg1 ( 7)、20 ( S )-人参皂苷
Rg2 ( 8)、20( R)-人参皂苷 Rg 3 ( 9)、腺嘌呤核糖核苷
( 10)、人参皂苷 Re( 11)、人参皂苷 Rd( 12)、人参皂
苷 Rb1 ( 13)、人参皂苷 Rb3 ( 14)。化合物 10为首次
从人参属中分得,其余化合物均为首次从三七果中
分得。
1
仪器与材料
Bruker ARX
300型核磁共振波谱仪(瑞士) ,
TM S为内标; Yanaco M P-S3 型显微熔点测定仪(温
度计未校正, 日本岛津公司) ; 三用紫外灯 UV
8
(无锡科达仪器厂)。
Sephadex LH-20为 Pharmacia 产品,柱色谱用
硅胶及薄层色谱用硅胶均为青岛海洋化工有限公司
产品,常规试剂均为天津百世化工有限公司,氘代试
剂(美国 CIL 产品)为北京汉威士波谱公司分装。
药材购自云南文山, 经沈阳药科大学孙启时教授鉴
定为三七 Panax notoginseng ( Burk
) F
H
Chen
的果实。
2
提取与分离
取三七果 (云南文山) 1
5 kg, 干燥后得干果
0
7 kg, 粉碎后用 70%乙醇回流提取 3 h, 减压浓缩
得浸膏 66
3 g。水溶解后上 H PD100大孔树脂柱,
依次用水、30%乙醇、70%乙醇洗脱, 减压回收溶剂
后得到 70%乙醇部分浸膏 43
5 g。加水溶解后依
次用石油醚、正丁醇萃取,回收得正丁醇部分 38
5
g。正丁醇部分经硅胶柱分离, 以氯仿-甲醇-水( 7

2
1、7
3
1、7
4
1)不同比例梯度洗脱,共得到
111个流分。流分 1~ 10( 1
02 g)进行硅胶( 300~
400目)柱色谱, 以石油醚-丙酮( 10
1、5
1、3
1、
1
1)梯度洗脱,得到化合物 1~ 4; 流分 11~ 54( 5
6
g ) ,经硅胶反复柱色谱, 分别用氯仿-甲醇-水 ( 7

2
1、7
3
1)洗脱,得到化合物 5~ 10; 流分 55~
111( 8
6 g )经硅胶柱色谱,分别用氯仿-甲醇-水( 7

3
1、7
4
1)梯度洗脱,又经 Sephadex LH-20(甲
醇洗脱)纯化和反复重结晶后得到化合物 11~ 14。
3
结构鉴定
化合物 1: 无色针晶(醋酸乙酯) ,与
-谷甾醇对
照品进行 TLC对照, 在 3种溶剂系统中展开, Rf值
一致, 1H-NM R和13 C-NMR数据与文献一致[ 3]。故
确定化合物 1为
-谷甾醇。

1249
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 8 期 2010 年 8 月
* 收稿日期: 2010- 02-10





















基金项目:辽宁省天然药物现代分离与工业化制备工程技术研究中心资助项目( 2006-19-10)
* 通讯作者
赵余庆
T el: ( 024) 23986522
E- mai l: zyq4885@ 126
com
化合物 2: 白色结晶 (丙酮 ) , 13C-NM R ( 75
MH z, C5D5N ) 给出 30 个碳信号, 无烯碳信号;

56
4( C-5)和 18
8( C-6)提示母核为原人参二醇型
皂苷元。
78
0、70
2的连氧碳信号分别归属于 C-
3和 C-12;
76
9、73
0示为人参二醇型六元含氧环
的特征连氧碳信号, 分别归属于 C-20 和 C-25。根
据 C-17、C-21、C-22 的化学位移值 (
55
0、19
6、
35
8) ,提示 C-20的构型为 S 型。与文献 20( S )-人
参二醇碳谱数据比较 [ 4] ,二者基本一致,故确定化合
物 2 为 20 ( S )-人参二醇 [ 20 ( S )-panaxadiol ] ,
13 C-NM R数据见表 1。
化合物 3: 白色结晶 (丙酮 ) , 13C-NM R ( 75
MH z, C5 D5N)给出 30 个碳信号,
126
3和 130
7
为两个烯碳信号;
71
0、73
0、78
1 分别为 C-12、
C-20、C-3位的 3个连氧碳信号,提示为原人参二醇
型皂苷元; 根据 C-17、C-21、C-22 的化学位移值 (

54
8、25
8、35
8) ,提示 C-20 的构型为 S 型。与文
献 20( S )-原人参二醇碳谱数据比较 [ 5] , 二者基本一
致,故确定化合物 3为 20( S )-原人参二醇[ 20( S)-
pro topanaxadiol] ,
13
C-NM R数据见表 1。
化合物 4: 白色粉末 (甲醇 ) , 13C-NM R ( 75
MH z, C5D5N)谱中给出 36个碳信号。其中
130
8
( C-25)、126
0( C-24) 为两个烯碳信号;
78
6( C-
3)、73
0( C-6)、70
9( C-12)和 83
3( C-20)为 4个苷
元上的连氧碳信号。同时, 碳谱中给出一组葡萄糖
信号
106
1( C-1
) , 75
5( C-2
) , 79
7( C-3
) , 71
9
( C-4
) , 78
2 ( C-5
)和 63
1 ( C-6
)。此外, 根据

50
6( C-17) , 22
8( C-21) , 43
3( C-22)确定苷元 20
位为 R 构型。将该化合物的碳谱数据与文献报道
的 20( R )-人参皂苷 Rh1 比较 [ 6] ,二者基本一致。故
鉴定该化合物为 20( R )-人参皂苷 Rh1 [ 20( R)-g in-
senoside Rh1 ] , 13C-NM R数据见表 1。
化合物 5: 白色粉末 (甲醇 ) , 13C-NM R ( 75
MH z, C5 D5N)谱中给出 36个碳信号: 2个烯碳信号

130
8( C-25)、126
4( C-24) ; 4个苷元上的连氧碳
信号
88
8( C-3)、73
0( C-6)、71
0( C-12)和 88
8
( C-20) ; 6 个葡萄糖的碳信号
107
1( C-1
) , 75
8
( C-2
) , 78
8( C-3
) , 71
9( C-4
) , 78
4( C-5
)和 63
1
( C-6
)。由
50
4 ( C-17) , 27
1( C-21) 和 36
0( C-
22)与文献比较,推知苷元 20 位的构型为 R 型。将
该化合物的碳谱数据与文献报道的 20( R )-人参皂
苷 Rh2 比较[ 7] ,二者基本一致。故鉴定该化合物为
20( R )-人参皂苷 Rh2 [ 20 ( R )-ginsenoside Rh2 ] ,
13 C-NM R数据见表 1。
表 1
化合物 2~ 5和 7~ 10的13 C-NMR数据
Table 1
13C-NMR Data of compounds 2- 5 and 7- 10
碳位 2 3 4 5 7 8 9 10
1 38
9 39
4 39
7 39
7 39
7 39
6 39
1
2 27
5 28
3 27
9 27
1 27
9 27
7 26
7 154
8
3 78
9 78
0 78
6 88
8 78
7 78
5 88
4
4 39
6 39
6 40
4 40
0 40
4 10
0 39
7 149
4
5 55
9 56
4 61
5 63
1 61
4 60
7 56
4 121
8
6 18
3 18
8 78
2 73
0 75
5 74
2 18
4 158
1
7 34
9 35
2 45
2 45
2 45
1 46
1 35
1
8 39
8 40
1 41
1 41
1 41
1 39
3 39
9 143
4
9 51
2 50
5 50
6 50
6 50
0 49
7 50
3
10 37
1 37
4 39
4 39
4 39
4 41
1 36
9
11 30
5 32
1 31
7 31
7 30
7 32
0 31
4
12 69
9 71
0 71
8 71
0 70
2 70
9 70
8
13 49
1 48
6 48
9 48
9 49
2 48
2 49
2
14 49
9 51
7 50
2 50
2 51
4 51
7 51
7
15 31
1 31
4 31
3 31
3 31
0 31
2 31
0
16 25
2 26
9 26
7 27
1 26
6 26
7 26
6
17 54
7 54
8 50
2 50
4 51
3 54
6 50
6
18 16
1 16
3 17
4 17
1 17
5 17
7 15
8
19 16
3 15
9 17
7 17
7 17
7 17
2 16
3
20 36
4 73
0 73
1 73
1 83
2 72
6 72
9
21 19
4 27
1 22
6 23
0 22
3 26
9 22
6
22 35
7 36
0 43
2 43
2 36
2 35
7 43
2
23 15
6 23
0 22
7 22
7 23
2 22
8 22
7
24 36
4 126
3 126
0 126
0 126
0 126
0 126
0
25 73
1 130
8 130
8 130
8 130
9 130
8 130
7
26 33
0 25
8 26
7 26
7 25
8 25
8 25
8
27 27
1 17
7 17
1 17
1 17
5 16
8 16
6
28 28
0 28
7 31
7 31
7 31
8 32
2 28
1
29 15
3 16
5 16
4 16
4 16
4 17
6 17
3
30 17
1 17
1 17
1 17
1 17
1 17
2 17
7

1
106
0 107
0 106
0 101
8 106
0 91
1

2
75
5 75
8 75
5 79
5 75
5 76
4

3
80
1 78
8 79
7 78
5 79
7 73
3

4
71
9 71
9 71
8 72
6 71
8 88
5

5
79
8 79
8 79
4 78
3 79
4 64
2

6
63
1 63
1 63
1 63
1 63
1

1
98
3 102
0 98
3

2
75
1 72
6 75
1

3
79
1 72
3 79
1

4
71
7 74
2 71
7

5
78
2 70
2 78
2

6
62
9 18
8 62
9


化合物 6: 白色粉末(氯仿) , 与胡萝卜苷对照品
共薄层, Rf值一致 [ 8]。故化合物 6 确定为胡萝卜苷
( daucosterol)。
化合物 7: 白色粉末 ( 甲醇 ) , 13 C-NMR ( 75
M H z, C5D 5N)给出42个碳信号,可见
106
0、98
2
两个糖端基碳信号, 2 个烯碳信号
126
0( C-24)、
130
9( C-25) , 4 个连氧碳信号
78
6( C-3)、77
8
( C-6)、70
2( C-12)和 83
3( C-20) , 结合其他非连氧
碳信号, 推测此化合物为原人参三醇型皂苷。根据
51
7( C-17) , 22
3( C-21) , 36
2( C-22)确定苷元 20

1250
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 8 期 2010 年 8 月
位的构型为 R 型。化合物 7 与对照品 20( R)-人参
皂苷 Rg1 混合熔点不下降, 1 H-NM R和13C-NM R谱
数据与文献报道基本一致[ 9] , 故鉴定该化合物为 20
( R )-人参 皂苷 Rg1 [ 20 ( R )-g insenoside-Rg 1 ] ,
13
C-NM R数据见表 1。
化合物 8: 13C-NM R( 75 MH z, C5D5N )有 2 个
烯碳信号
126
0( C-24)、130
7( C-25) , 4个连氧碳
信号
78
5( C-3)、74
2( C-6)、71
1( C-12)和 73
0
( C-20) ,苷元C-5信号
为61
4,结合其他非连氧碳
信号,推测此化合物为原人参三醇型皂苷。根据
54
6( C-17) , 26
9( C-21) , 35
7( C-22)确定苷元 20
位的构型为 R 型。化合物 8 与对照品 20( S )-人参
皂苷 Rg2 混合熔点不下降, 13C-NM R谱数据与文献
报道基本一致[ 10] ,故鉴定该化合物为 20( S )-人参皂
苷 Rg2 [ 20( S)-g insenoside Rg 2 ] , 13C-NM R数据见
表 1。
化合物 9: 白色粉末 (甲醇 ) , 13C-NM R ( 75
MH z, C5D5N )给出 42个碳信号, 其中 105
1 ( glc-
1)、106
1( glc-1
)为 2个葡萄糖的端基碳信号,并且
其中一个葡萄糖的 2位向低场移至 83
6, 故推断 2
个葡萄糖以( 1
2)连接。同时苷元 C-3位向低场移
至
88
4,说明葡萄糖连接在苷元的 3 位。此外碳
谱中还有 2 个烯碳信号 126
0 ( C-24)、130
7 ( C-
25) , 2个连氧碳信号 70
8( C-12)和 72
9( C-20) , C-
5位碳信号 56
4和 C-6位碳信号 18
4, 推测此化合
物为原人参二醇型皂苷。根据 C-17、C-20和 C-21
的化学位移分别为 50
7、22
6和 43
3, 说明 C-20
位为 R 构型。化合物 9与对照品 20( R )-人参皂苷
Rg3 共薄层, 二者 Rf值一致。13C-NM R谱数据与文
献报道基本一致 [ 11] ,故鉴定该化合物为20( R)-人参
皂苷 Rg3 [ 20( R )-g insenoside Rg 3 ] , 13C-NM R数据
见表 1。
化合物 10: 白色粉末 (甲醇) , 1H-NM R ( 300
MH z, D2O)谱中给出 1 个甲氧基信号: 3
26 ( 3H ,
s) ;两个芳香质子信号: 8
20( 1H , s) , 8
09( 1H , s) , 2
个亚甲氧基信号: 3
76( 1H , dd) , 3
80( 1H , dd) , 2
个次 甲氧 基 4
20 ( 1H , dd ) , 4
32 ( 1H , t ri )。
13 C-NM R( 75 MH z, D2O )谱中给出 10 个碳信号:
158
1( C-6) , 154
9( C-2) , 1501 0( C-4) , 1431 4( C-8) ,
1211 8( C-6) , 911 1( C-1c) , 881 5( C-4c) , 761 5( C-2c) ,
731 3( C-3c) , 641 2( C-5c)。以上碳谱数据与文献报
道的腺嘌呤核糖核苷对照 [ 12] , 二者基本一致。因
此,确定化合物 10为腺嘌呤核糖核苷( adenosine) ,
13C-NMR数据见表 1。
化合物 11:白色粉末(甲醇) , 与已知对照品人
参皂苷 Re共薄层,二者 Rf 值一致 [ 13]。与已知对照
品共 H PLC分析,保留时间一致。故鉴定该化合物
为人参皂苷 Re( g insenoside-Re)。
化合物 12:白色粉末(甲醇) , 与已知对照品人
参皂苷 Rd共薄层,二者 Rf值一致 [ 14]。与已知对照
品共 H PLC分析,保留时间一致。故鉴定该化合物
为人参皂苷 Rd( g insenoside-Rd)。
化合物 13:白色粉末(甲醇) , 与已知对照品人
参皂苷 Rb1 共薄层, 二者 Rf 值一致[ 15]。与已知对
照品共 H PLC 分析,保留时间一致。故鉴定该化合
物为人参皂苷 Rb1 ( g insenoside-Rb1 )。
化合物 14:白色粉末(甲醇) , 与已知对照品人
参皂苷 Rb3 共薄层, 二者 Rf 值一致[ 16]。与已知对
照品共 H PLC 分析,保留时间一致。故鉴定该化合
物为人参皂苷 Rb3 ( g insenoside-Rb3 )。
参考文献:
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#1251#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 8 期 2010 年 8 月