全 文 ：4
小结与讨论
楝科植物中次生代谢物种类繁多, 主要化学成
分有四环三萜类化合物、四去甲三萜类化合物、甾醇
类、黄酮类、有机酸类、酚类、醇类、香豆精类等物质。
楝属植物研究较多的是苦楝和印度楝, 而对川楝的
化学成分研究较少。川楝子为传统中药, 常用于胸
胁、脘腹胀痛,疝痛, 虫积腹痛,现代临床也多用来治
疗胃病、胆病、乳腺病、风湿、类风湿性关节炎等, 在
应用时也多是川楝子直接入药, 几乎没有直接用其
有效部位、有效组分或者有效成分。本实验通过对
川楝子化学成分的研究, 为今后对川楝子的深入研
究与二次开发, 提供了初步的理论和实验依据。
参考文献:
[ 1]
中国药典 [ S]
一部
2005

[ 2]
昌
军, 宣利江, 徐亚明
川楝子中两个新的苯丙三醇甙
[ J ]
植物学报, 1999, 41( 11) : 1245

[ 3]
陈
玉, 杨光忠, 张世琏, 等
从植物中寻找农药活性物质
[ J]
湖北化工, 1996(增刊) : 43

[ 4]
张
华
现代有机波谱分析 [ M ]
北京: 化学工业出版社,
2005

[ 5]
陈华国, 李
明, 龚小见, 等
金铁锁化学成分研究 [ J]
中
草药, 2010, 41( 2) : 204-206

[ 6]
艾凤伟, 张
蒿, 李艳凤, 等
白附子化学成分研究 [ J]
中
草药, 2010, 4( 2) : 201-203

[ 7]
孙毅坤
川楝子炮制工艺及质量标准研究 [ D]
北京中医药
大学博士研究生学位论文, 2004

[ 8]
Fathi T H
Cu curbitacins f rom Cucurbita tex ana : Evidence
for the r ole of is ocucu rbitacins [ J]
J Ch em Ecol , 1993, 19
( 1) : 29-37

[ 9]
Gunatilaka A L, Bolzani Vanderlan da S, Dagn e E, e t al

Limonoids show ing selective tox icity to DNA repair- def icient
yeast and other con st ituents of T richi l ia emeti ca [ J]
J Nat
P rod , 1998, 61( 2) : 179-184

[ 10]
Carpinel la M C, Defago M T , Valladares G, et al
Ant ifeed-
ant an d ins ect icide propert ies of a limonid from Me lia az ed a-
rach ( Mel iaceae) w ith potent ial us e for pes t management
[ J]
J A g ri c Food Ch em, 2003, 51( 2) : 369- 374

[ 11]
刘
普, 段宏泉, 潘
勤, 等
委陵菜三萜成分研究 [ J]
中
国中药杂志, 2006, 31( 22) : 1875-1879

紫花地丁化学成分研究
徐金钟,曾珊珊, 瞿海斌*
(浙江大学药学院,浙江 杭州
310058)
摘
要:目的
研究紫花地丁 V iola yedoens is 的化学成分。方法
运用溶剂萃取、大孔树脂柱色谱、硅胶柱色谱以
及反相 H PLC 等手段进行分离纯化,利用 M S、NM R光谱进行结构鉴定。结果
从紫花地丁中分离得到 7 个化合
物,分别鉴定为金色酰胺醇酯( 1)、金色酰胺醇( 2)、金圣草素( 3)、黑麦草内酯( lolio lide, 4)、异黑麦草内酯( iso lolio-l
ide, 5)、金合欢素- 7-O-
-D-葡萄糖苷( 6)、金合欢素- 7-O-
-D-芹菜糖- ( 1
2)-
-D-葡萄糖苷( 7)。结论
除化合物 4
外,其他化合物均为首次从堇菜属植物中分离得到,其中化合物 7 作为天然产物为首次报道。
关键词:堇菜属; 紫花地丁;金合欢素- 7-O-
-D-芹菜糖- ( 1
2)-
-D-葡萄糖苷
中图分类号: R284
1


文献标识码: A


文章编号: 0253- 2670( 2010) 09- 1423- 03
Chemical constituents from Viola y edoensis
XU Jin-zhong , ZEN G Shan-shan, QU H a-i bin
( Co llege o f Pharmaceutical Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)
Abstract: Objective
T o study the chem ical const ituents o f Viola y edoensis
Methods
Solvent ex trac-
t ion, resin chromato graphy , silica gel co lumn chromato graphy , and rever se phase pr epar at ive H PLC had
been used in the iso lat ion and separat ion o f compounds f rom V
y edoensis
Based on the spect ral data of
MS and NMR, their str uctures w er e determ ined
Results
Seven compounds were isolated and ident if ied:
aurantiamide acetate ( 1) , aurant iamide ( 2) , chry soeriol ( 3) , lo liolide ( 4) , isolo lio lide ( 5) , acacetin-7-O-

-D-g lucoside ( 6) , and acacet in-7-O-
-D-apiosy-l ( 1
2)-
-D-g lucoside ( 7)
Conclusion
Except compound
4, others ar e repor ted f rom the plants of Viola L
fo r the f irst t im e, and this is the f irst report for com-
pound 7 as a natural product

Key words: Viola L
; Viola y edoensi s M akino; acacet in-7-O-
-D-apiosy-l ( 1
2)-
-D-g lucoside

1423
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
* 收稿日期: 2010- 04-11





















基金项目:
重大新药创制
科技重大专项( 2009ZX09313-036)作者简介:徐金钟,男,博士,讲师,从事天然药物和中药质量控制研究。
* 通讯作者
瞿海斌
E- mai l: quhb@ zju
edu
cn


紫花地丁为堇菜科植物紫花地丁 Viola
y edoensis M akino 的干燥全草,味苦、辛,性寒, 有清
热解毒、凉血消肿的功效[ 1] 。据
本草纲目
记载, 紫
花地丁经研磨可用于治疗黄疸内热、疔疮肿毒、喉痹
肿痛等疾病。堇菜属植物主要含黄酮类、香豆素等
成分[ 2-4] ,本实验对紫花地丁进行化学成分研究, 从
其 75%乙醇提取物中分离得到 7个化合物,经波谱
数据分析分别鉴定为金色酰胺醇酯( 1)、金色酰胺醇
( 2)、金圣草素( 3)、黑麦草内酯( lo liolide, 4)、异黑麦
草内酯( iso loliolide, 5)、金合欢素-7-O-
-D-葡萄糖
苷( 6)、金合欢素-7-O-
-D-芹菜糖-( 1
2)-
-D-葡萄
糖苷( 7)。除化合物 4外,其他化合物均为首次从堇
菜属植物中分离得到, 其中化合物 7作为天然产物
是首次报道。
1
仪器与材料
Bruker A V
 500M 型核磁共振仪 ( Bruker
BioSpin 公司) , F innigan LCQ Daca XP 质谱仪
( Thermo Fisher 公司) , 制备液相色谱仪 (岛津公
司) , AB-8大孔吸附树脂和柱色谱硅胶分别购自天
津市海光化工有限公司和青岛谱科分离材料有限公
司,制备色谱柱为 Zo rbax SB-C18 ( 21
2 mm
250
mm, 7
m )。
实验药材经浙江大学药物信息学研究所吴斌博
士鉴定为紫花地丁 Viola y edoensi s Makino, 样品存
放于浙江大学药学院药物信息学研究所。
2
提取与分离
干燥紫花地丁 2 kg, 用 75% 乙醇回流提取 2
次,每次 1
5 h,减压浓缩并真空干燥,待用。加 400
mL 水分散浸膏,依次用石油醚、醋酸乙酯分别萃取
3次,萃取后水溶液部分经 AB-8大孔树脂吸附树脂
柱分离, 用乙醇-水梯度洗脱; 醋酸乙酯萃取物经硅
胶色谱柱分离, 以二氯甲烷-甲醇梯度洗脱。柱色谱
洗脱液浓缩后根据薄层色谱分析结果合并, 再经制
备液相色谱分离,得化合物 1~ 7。
3
结构鉴定
化合物 1: 白色粉末, ESI-M S m/ z : 443 [ M -
H ] - , 结合 NM R 信息确定分子式为C27 H28 N 2O 4 ;
1 H-NM R( 500 M H z, DM SO-d6 )
: 8
55( 1H , d, J =
8
0 H z, H-8) , 8
17( 1H , d, J= 8
5 H z, H-5) , 7
80
( 2H , d, J= 7
5 H z, H-2
, 6
) , 7
51 ( 1H , t, J =
7
5 H z, H-4
) , 7
44( 2H , t , J= 7
5 H z, H-3
, 5
) ,
7
31( 2H , d, J= 7
5 H z, H-2
, 6
) , 7
25( 2H , m, H-
3
, 5
) , 7
23( 2H , m, H-2
, 6
) , 7
22( 2H , m, H-3
,
5
) , 7
16( 2H , d, J = 7 H z, H-4
, 4
) , 4
67( 1H , m,
H-7) , 4
20( 1H , m, H-4) , 4
01 ( 1H , dd, J = 4
5,
11 H z, H-3) , 3
87 ( 1H , dd, J= 7, 11 H z, H-3) ,
2
98( 2H , m, H-10 ) , 2
79 ( 2H , m, H-11 ) , 1
97
( 3H , s, H-1)。13C-NM R( 125 M H z, DM SO-d6 )
:
171
2( C-6) , 170
3 ( C-2) , 166
1 ( C-9) , 138
3 ( C-
1
) , 138
0( C-1
) , 134
1( C-1
) , 131
3( C-4
) , 129
1
( C-3
, 5
, 3
, 5
) , 128
2 ( C-2
, 6
) , 128
1 ( C-2
,
6
) , 128
0( C-3
, 5
) , 127
4( C-2
, 6
) , 126
2( C-4
,
4
) , 64
6 ( C-3) , 54
9 ( C-7) , 49
1( C-4) , 37
2 ( C-
10) , 36
6( C-11) , 20
6( C-1)。以上数据与文献报
道[ 5-6] 基本一致,故化合物 1鉴定为金色酰胺醇酯。
化合物 2: 白色粉末, ESI-M S m/ z : 403[ M +
H ]
+
, 结合 NMR 信息确定分子式为C25H 26N 2 O3 ;
1H-NMR( 500 MH z, DMSO-d6 )
: 8
56( 1H , d, J=
8
5 H z, H-6) , 7
97( 1H , d, J= 8
5 H z, H-3) , 7
80
( 2H , t, J= 7 H z, H-2
, 6
) , 7
51 ( 1H , t, J=
7
0 H z, H-4
) , 7
44( 2H , t, J = 7
5 H z, H-3
, 5
) ,
7
31( 2H , d, J= 7
0 H z, H-2
, 6
) , 7
24( 2H , m , H-
3
, 5
) , 7
21( 2H , m, H-2
, 6
) , 7
16( 2H , m, H-3
,
5
) , 7
14( 1H , m , H-4
) , 7
12( 1H , m , H-4
) , 4
68
( 1H , m, H-5) , 3
90( 1H , m, H-2) , 3
30( 1H , m, H-
1) , 3
29 ( 1H , d, J= 6
0 H z, H-1) , 3
03 ( 1H , dd,
J= 13
5, 4
5 H z, H-8) , 2
95 ( 1H , dd, J= 13
5,
4
5 H z, H-8) , 2
86 ( 1H , dd, J= 13
5, 6
0 H z,
H-9) , 2
67 ( 1H , dd, J= 13
5, 8
0 H z, H-9)。
13C-NMR ( 125 M H z, DM SO-d6 )
: 170
9 ( C-4) ,
166
1( C-7) , 139
0( C-1
) , 138
3( C-1
) , 134
1 ( C-
1
) , 131
2( C-4
) , 129
1( C-2
, 6
, 2
, 6
) , 128
1( C-
3
, 5
) , 128
0 ( C-3
, 5
, 3
, 5
) , 127
3( C-2
, 6
) ,
126
1( C-4
) , 125
8( C-4
) , 62
2( C-1) , 54
8( C-5) ,
52
5( C-2) , 37
2( C-8) , 36
6( C-9) , 化合物 2比化合
物 1少一乙酰基的信号,故将化合物 2 鉴定为金色
酰胺醇。
化合物 3: 黄色粉末, ESI-M S m/ z : 299[ M -
H ]
-
, 结合 NM R 信息确定分子式为C16H 12 O6 ;
1
H-NMR( 500 MH z, DM SO-d6 )
: 12
94( 2H , s, 5-
OH , 4
-OH ) , 7
53( 1H , d, J= 2
0 H z, H-2
) , 7
51
( 1H , d, J= 8
5 H z, H-6
) , 6
90 ( 1H , d, J=
8
5 H z, H-5
) , 6
77( 1H , s, H-3) , 6
36( 1H , d, J=
1
5 H z, H-8) , 6
06( 1H , d, J= 1
5 H z, H-6) , 3
88
( 3H , s, 3
-OCH 3 )。1 3C-NM R ( 125 MH z, DM SO-
d6 )
: 181
1( C-4) , 163
1( C-2) , 161
3( C-5) , 157
6
( C-7) , 151
4 ( C-3
) , 148
2 ( C-4
) , 121
1 ( C-1
) ,
120
3( C-6
) , 115
9( C-5
) , 110
1( C-2
) , 102
7( C-

1424
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月
3) , 102
4( C-10) , 99
6( C-6) , 94
5 ( C-8) , 55
9( 3
-
OCH 3 )。以上波谱数据与文献报道[ 7] 一致, 因此鉴
定化合物 3为金圣草素。
化合物 4: 白色粉末, ESI-M S m/ z : 197 [ M +
H ] + , 结合 NMR 信息确定分子式为 C11 H 16O 3 ;
1 H-NM R( 500 MH z, DM SO-d6 )
: 5
78( 1H , s, H-
7) , 4
08 ( 1H , t , J= 3
0 H z, H-3) , 2
28 ( 1H , dd,
J= 11, 3
0 H z, H-4) , 1
87( 1H , dd, J= 14, 2
5 H z,
H-2) , 1
67( 3H , s, H-11) , 1
63( 1H , dd, J= 13
5,
4
0 H z, H-4) , 1
43 ( 1H , dd, J = 14
0, 3
5 H z,
H-2) , 1
38 ( 3H , s, H-9 ) , 1
20 ( 3H , s, H-10 )。
1 3
C-NM R ( 125 MH z, DMSO-d6 )
: 183
1 ( C-8 ) ,
171
1( C-6) , 112
1 ( C-7) , 86
5 ( C-5) , 64
9 ( C-3) ,
46
6( C-2) , 45
3 ( C-4) , 35
7 ( C-1) , 30
4 ( C-10) ,
26
8( C-11) , 26
2( C-9)。参照文献相关数据[ 8] , 将
化合物 4鉴定为黑麦草内酯( loliolide)。
化合物 5: 白色粉末, ESI-M S m/ z : : 197[ M +
H ]
+
, 结合 NMR 信息确定分子式为 C11 H 16O 3 ;
1
H-NM R( 500 MH z, DM SO-d6 )
: 5
81( 1H , s, H-
7) , 3
98 ( 1H , m, H-3) , 2
34 ( 1H , ddd, J = 11
5,
2
0, 4
0 H z, H-4) , 1
88 ( 1H , ddd, J= 12
5, 4
0,
2
0 H z, H-2) , 1
51( 3H , s, H-11) , 1
27( 1H , t , J =
12
0 H z, H-4) , 1
22( 3H , s, H-10) , 1
20( 3H , s, H-
9) , 1
16( 1H , t , J = 12
0 H z, H-2)。13C-NMR ( 125
MH z, DM SO-d6 )
: 181
6( C-8) , 170
8( C-6) , 112
2
( C-7) , 86
3( C-5) , 62
9( C-3) , 49
6( C-2) , 47
8( C-
4) , 34
6( C-1) , 29
6( C-10) , 25
2( C-11) , 24
6( C-
9)。根据文献报道 [ 8] , 化合物 5 为 loliolide 的差向
异构体异黑麦草内酯( isololiolide)。
化合物 6: 黄色粉末, ESI-M S m/ z : 891[ 2M -
H ]
-
, 结合 NMR 信息确定分子式为 C22 H 22O 10 ;
1
H-NM R( 500 M H z, DMSO- d6 )
: 12
93 ( 1H , s, 5-
OH ) , 8
07( 2H , d, J= 9
0 H z, H-2
, 6
) , 7
13( 2H ,
d, J= 9
0 H z, H-3
, 5
) , 6
97 ( 1H , s, H-3) , 6
86
( 1H , d, J= 2
0 H z, H-8) , 6
46( 1H , d, J = 2
0 H z,
H-6) , 5
08( 1H , d, J= 7
5 H z, H-1
) , 3
87( 3H , s,
4
-OCH 3 ) , 3
1~ 3
7 (糖基质子)。 13C-NM R ( 125
MH z, DM SO-d6 )
: 182
1( C-4) , 163
8( C-2) , 163
0
( C-7) , 162
5 ( C-4
) , 161
1 ( C-5 ) , 156
9 ( C-9 ) ,
128
5( C-2
, 6
) , 122
7 ( C-1
) , 114
7 ( C-3
, 5
) ,
105
4( C-10) , 103
8( C-3) , 99
9( C-1
) , 99
5( C-6) ,
94
9( C-8) , 77
2 ( C-5
) , 76
4 ( C-3
) , 73
1 ( C-2
) ,
69
5( C-4
) , 60
6( C-6
) , 55
6( 4
-OCH 3 )。以上波
谱数据与文献报道[ 9]一致, 因此化合物 6鉴定为金
合欢素-7-O-
-D-葡萄糖苷。
化合物 7: 黄色粉末, ESI-M S m/ z : 577[ M -
H ]
-
, 结合 NM R 信息确定分子式为C27H 30 O14 ;
1
H-NMR( 500 MH z, DM SO-d6 )
: 12
94( 1H , s, 5-
OH ) , 8
07( 2H , d, J= 9
0 H z, H-2
, 6
) , 7
13( 2H ,
d, J = 8
5 H z, H-3
, 5
) , 6
97 ( 1H , s, H-3) , 6
84
( 1H , d, J= 2
0 H z, H-8) , 6
44( 1H , d, J= 2
0 H z,
H-6) , 5
35( 1H , d, J= 1
0 H z, H-1
) , 5
18( 1H , d,
J= 7
5 H z, H-1
) , 3
87 ( 3H , s, 4
-OCH 3 ) , 3
1 ~
3
9(糖基质子)。13C-NMR( 125 M H z, DMSO- d6 )

: 182
0( C-4) , 163
8( C-2) , 162
7( C-7) , 1621 4( C-
4c) , 1611 0 ( C-5) , 1561 9 ( C-9 ) , 1281 4 ( C-2c, 6c) ,
1221 6( C-1c) , 1141 5( C-3c, 5c) , 1081 6( C-1Ê) , 1051 5
( C-10) , 1031 7( C-3) , 991 3( C-6) , 981 0 ( C-1d) , 941 8
( C-8) , 791 2( C-3Ê) , 761 9( C-5d) , 761 6( C-2d) , 761 0
( C-3d) , 751 6( C-2Ê) , 731 9( C-4Ê) , 691 7( C-4d) , 641 1
( C-5Ê) , 601 4( C-6d) , 551 5( 4c-OCH 3 )。化合物 7的
黄酮-B-D-葡萄糖部分 13C-NM R信号和化合物 6一
致, 其-B-D-芹菜糖部分 13C-NM R数据与文献报
道[ 1 0]一致,故化合物 7鉴定为金合欢素-7-O-B-D-芹
菜糖( 1 y 2)-B-D-葡萄糖苷, 该化合物已经人工合
成,作为天然化合物是首次报道。
参考文献:
[ 1] 中国药典 [ S ]1 一部1 20051
[ 2] Chen X, Nigel C V, Peter J, et al1 Flavone C-glycosides
f rom Viola yed oensis Mak ino [ J]1 Chem P harm Bul l , 2003,
51( 10) : 1204-12071
[ 3] Vukicsa V, Rin ger T, Kery A, e t al1 Analysis of hearts ease
( Viola t ri color L1 ) flavonoid glycosides b y micro-liqu id
ch rom atography cou pled to m ult istage m as s spect romet ry
[ J]1 J Ch romatogr A , 2008, 1206( 1) : 11-201
[ 4] 姚 霞1 堇菜属植物化学成分和药理作用研究进展 [ J ]1 医
药导报, 2008, 27( 7) : 782-7861
[ 5] 王明炎1 用 2DNMR确定金色酰胺醇酯的结构 [ J]1 分析测
试学报, 2000, 19( 5) : 45-471
[ 6] 焦 威, 鲁 璐, 邓美彩, 等1 千金子化学成分的研究 [ J ]1
中草药, 2010, 41( 2) : 181-1871
[ 7] Yayl i N, Seymen H , Baltaci C, Flavone C- glycosides fr om
S cleranthus u ncinatus [ J ]1 P hy tochemistr y, 2001, 58 ( 4 ) :
607-6101
[ 8] Kimura J, Naki N1 New loliolide derivat ives f rom the b rown
alga Undaria p innat if ida [ J]1 J N at P rod , 2002, 65( 1 ) :
57-581
[ 9] 贾凌云1 滁菊花中黄酮类化学成分的分离与鉴定 [ J]1 中国
药物化学杂志, 2003, 53( 3) : 159-1611
[ 10] 张庆建1 无毒棉花籽中黄酮苷的分离与结构鉴定 [ J]1 药学
学报, 2001, 36( 11) : 827-8311
#1425#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 9 期 2010 年 9 月