全 文 ：1) , 75 5( C3) , 72 4( C2) , 87 9( C4) , 63 1( C
5)。该化合物谱图数据与化合物 18 谱图对比, 结
合 HMBC和 HSQC确定该化合物为 N 6( 4羟基苄
基)腺苷。
参考文献:
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朝鲜产东北红豆杉提取紫杉醇后残液的化学成分研究
阚常榕1 ,崔炯谟1 , 曹家庆2 , 王继文3 ,王文泽3 ,赵余庆2 * #
( 1 延边大学,吉林 延吉 133002; 2 沈阳药科大学,辽宁 沈阳 110016;
3 沈阳天峰生物工程技术有限公司,辽宁 沈阳 110041)
摘 要:目的 研究朝鲜产东北红豆杉树皮中提取紫杉醇后残液的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、凝胶柱色
谱分离,通过理化常数和光谱分析鉴定化合物的结构。结果 分离并鉴定了 10 个化合物的结构,分别为谷甾醇
( 1)、7表紫杉醇( 2)、10去乙酰基巴卡亭∃ ( 3)、胡萝卜苷( 4)、7木糖紫杉醇( 5)、2( 4hydroxypheny l) propane1, 3
dio l( 6)、2( 3methoxy4hydroxypheny l) propane1, 3dio l( 7)、20, 22异丙叉基蜕皮甾醇( 8)、4ODxy lopy rano
sy l dihydrodehydrodiconifery l alcoho l( 9)、3, 5, 3!三羟基7, 4!二甲氧基黄酮( 10)。结论 化合物 6~ 10 为首次从
该属植物中分得。
关键词:东北红豆杉; 7表紫杉醇; 3, 5, 3!三羟基7, 4!二甲氧基黄酮
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 11178503
红豆杉又名紫杉叶、赤柏松,是第四纪冰川时期
遗留植物,世界珍稀濒危物种[ 1]。作为红豆杉家族
的重要一员东北红豆杉 Taxus cusp idata Sieb et
Zucc 主要分布于中国东北黑龙江、日本、朝鲜、俄
罗斯(阿穆尔州、库页岛等)等东北亚地区。其以茎、
枝、叶、根入药, 主要成分为有抗癌功能的紫杉醇等
二萜类和紫杉烷类化合物[ 24]。由于红豆杉资源有
限,紫杉醇在其中的量很低, 过度砍伐现象日益严
重,而工业提取紫杉醇又存在着很大的资源浪费现
象。因此当前除了保护野生红豆杉资源之外, 更重
要的是减少工业提取的浪费现象,最大限度地对资
源进行二次利用, 本实验对东北红豆杉提取紫杉醇
后的残渣进行化学成分研究,为日后的资源二次开
发提供依据。
1 仪器与材料
ARX % 300核磁共振仪 ( T M S 为内标, 瑞士
Bruker 公司) , Yanaco MPS3 显微熔点测定仪(日
本岛津公司)。Sephadex LH20(美国Pharmacia公
司) ,柱色谱用硅胶( 50~ 75 m, 青岛海洋化工有限
公司) , 薄层色谱用硅胶( 10~ 40 m,青岛海洋化工
有限公司)。所用试剂均为分析纯(市售) , HPD100
大孔吸附树脂、聚酰胺为安徽三星有限公司产品。
&1785&中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
#收稿日期: 20100409 基金项目:辽宁省天然药物现代分离与工业化制备工程技术研究中心开放课题( 20061910)
* 通讯作者 赵余庆 T el: ( 024) 23986522 Email: zyq4885@ 126 com
核磁共振谱由沈阳药科大学测试中心代测, 朝
鲜产东北红豆杉提取紫杉醇后残液由沈阳天峰生物
工程技术有限公司提供。
2 提取与分离
朝鲜产东北红豆杉提取紫杉醇后残液用醋酸乙
酯萃取,回收试剂得到醋酸乙酯萃取物。对醋酸乙酯
萃取物进行硅胶柱色谱分离。样品 100 g,样品与硅
胶比为 1∋20,经硅胶柱色谱分离, 以氯仿甲醇为流
动相进行梯度洗脱, 每流份 500 mL, 共收集 180流
份,所得流份经 TLC检查合并后得到 16个组分, 再
经硅胶柱色谱及反复重结晶,得到化合物1~ 5。
同样取醋酸乙酯萃取物 100 g , 先经树脂除多
糖,再经聚酰胺纯化,得到水层, 30%乙醇部分, 60%
乙醇部分, 90%乙醇部分。对其中的水层和 60%乙
醇部分进行硅胶柱色谱。水层部分用氯仿甲醇系
统进行梯度洗脱,得到化合物 6~ 9; 对 60%乙醇部
分进行柱色谱分离, 用氯仿甲醇系统进行梯度洗
脱,得到化合物 10。
3 结构鉴定
化合物 1: 白色针晶 (丙酮) , L iebermannBur
char d反应呈阳性, M olish反应阴性。与 谷甾醇
对照品共薄层色谱,二者 Rf值(在 3种不同的展开
剂系统下)一致。故鉴定化合物 1为谷甾醇。
化合物 2:白色针晶(甲醇) , 10%浓硫酸乙醇溶
液显黑紫色。将其与 7表紫杉醇对照品共薄层色
谱, Rf值(在 3种不同的展开剂系统下)一致;与 7表
紫杉醇对照品共液相(甲醇水系统) ,出峰时间也一
致。故鉴定化合物 2为 7表紫杉醇( 7ep itaxol)。
化合物 3: 白色针晶 (甲醇) , 10%浓硫酸乙醇
溶液显黑紫色, 将其与 10去乙酰基巴卡亭 ∃对照
品共薄层色谱, Rf值(在 3种不同的展开剂系统下)
一致;将其与 10去乙酰基巴卡亭 ∃对照品共液相
(甲醇水系统) ,出峰时间也一致。故鉴定化合物 3
为 10去乙酰基巴卡亭∃( 10deacetylbaccatin ∃)。
化合物 4:白色粉末(氯仿甲醇)。Liebermann
Burchard反应阳性, M ol ish 反应阳性, 提示为三萜
或甾体皂苷类化合物。与胡萝卜苷对照品共薄层色
谱,二者 Rf值(在 3 种不同的展开剂系统下)一致,
鉴定化合物 4为胡萝卜苷。
化合物 5:白色针晶(乙醇)。将其与 7木糖紫
杉醇对照品共薄层色谱, Rf 值(在 3 种不同的展开
剂系统下)一致。故鉴定化合物 5为 7木糖紫杉醇
( 7xy losetax ol)。
化合物 6: 无定形粉末 (甲醇) , 10%浓硫酸乙
醇溶液显粉红色, 1HNMR( 600 MHz, DMSOd6 )
谱中低场区给出一组芳香质子信号 7 00( 2H , d,
J= 7 2 Hz) , 6 65( 2H , d, J = 7 2 Hz) 构成了对位
取代苯 AA!BB!偶合系统; 同时氢谱中给出了两组
连氧亚甲基信号 3 62( 2H , br s) , 3 51( 2H , br s)。
13CNMR( 150 MHz, DM SOd6 )共给出 6 个碳信
号,其中 114 9( C2, 6) , 129 1( C3, 5)为对称苯环
上的 2对碳信号; 63 2( C8/ C9)为两个对称的羟基
取代的亚甲基碳信号; 其他的信号分别归属为
132 2( C1) , 155 7( C4) , 49 8( C7)。将以上数据
与文献中化合物 2( 4hydro xypheny l) propane1, 3
dio l[ 5]对照, 两者的数据基本一致, 故鉴定化合物 6
为 2( 4hydroxypheny l) propane1, 3diol。
化合物 7: 无定形粉末(甲醇) , 10%浓硫酸乙
醇溶液显蓝色;三氯化铁铁氰化钾反应呈阳性, 示
有酚羟基。1HNMR( 600 MHz, DM SOd6 )谱中给
出 3个芳香信号 6 65 ( 1H , d, J= 7 8 Hz) , 6 57
( 1H , dd, J= 7 8, 1 2 Hz) , 6 74 ( 1H , d, J=
1 2 Hz)为 ABX偶合系统质子; 3 72( 3H , s)为甲
氧基质子信号; 3 62( 2H , m ) , 3 51( 2H , m )处为
两组连氧亚甲基质子信号, 2 66( 1H , m )为次甲基
氢信号。13CNMR( 150 MHz, DMSOd6 ) : 芳香区
共给出 6个碳信号, 其中 147 2, 144 9 为苯环上
的连氧取代碳信号; 55 6处为一个甲氧基碳信号;
50 2处为一个次甲基碳信号; 63 2 处为两个完
全重叠的连氧亚甲基碳信号。将以上数据与文献所
报道的化合物 2( 3methoxy4hydroxyphenyl) pro
pane1, 3diol的光谱数据 [ 6] 相对照, 二者的数据基
本一致,鉴定化合物 7为 2( 3methoxy4hydro xy
phenyl) propane1, 3diol。
化合物 8: 白色结晶(甲醇) , mp 224~ 226 ( ,
10%浓硫酸乙醇溶液显色为灰绿色。Liebermann
Bur char d反应阳性。1HNMR ( 600 MHz, CDCl3 )
谱中, 高场区共给出 7 个甲基单峰信号 ( 0 78,
0 96, 1 15, 1 21, 1 23, 1 25, 1 26) ; 5 84( 1H , br
s) 处为一烯氢质子信号, 13 CNMR ( 150 MHz,
CDCl3 )谱中共给出 30个碳信号,其中在 204 4为
羰基碳信号, 165 1及 121 6为双键碳信号, 结合其
他碳谱、氢谱信号,推测该化合物为 30 个碳的植物
甾酮类化合物。将该化合物的碳谱、氢谱数据与文
献中的已知化合物 蜕皮甾酮的数据 [ 7]进行比较,
可以发现,化合物 8 的碳谱中较 蜕皮甾酮多出了
3个碳信号( 106 9, 29 0, 22 1) , 结合氢谱中高场
区多出的两个甲基质子信号, 推测化合物 8的结构
&1786& 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
存在一个异丙叉基片段, 同时 C20 , C22的化学位移较
20hydro xyeedy sone 的相应位移向低场移动了
5 6, 5 7, 推测该化合物为 20hydroxyeedysone 的
C20 , C22醚化后的产物。将该化合物的碳谱、氢谱数
据与已知化合物 20, 22异丙叉基 蜕皮甾酮的相
应数据[ 7]比较, 基本一致。故鉴定该化合物为 20,
22异丙叉基蜕皮甾酮。
化合物 9: 白色结晶(甲醇) , Mo lish 反应呈阳
性,表明其为糖苷类化合物。1HNMR( 300 MHz,
DM SOd6 ) 在 7 04 ( 1H , d, J= 1 7 Hz) , 6 86
( 1H , d, J= 8 3 Hz) , 6 97 ( 1H , dd, J = 8 3,
1 7 Hz)出现三组芳香质子信号, 从而可确认化合
物中有一个 ABX系统;在 6 69( 2H , br s)处出现
一个宽单峰,从而推测化合物中有一个 4取代的苯
环;在 3 77( 3H , s)和 3 74( 3H , s)出现两个甲氧
基信号。结合13CNMR( 75 MHz, DMSOd6 )中出
现 12个芳香碳信号,从而可以确定化合物中含有两
个苯环, 在 149 4, 145 8, 145 6, 143 5 出现 4 个
碳信号,从而可以推测出化合物的两个苯环均为邻
二氧取代;在 101 1处出现一个碳信号,从而判断
化合物中连有一个糖取代基。与文献中 4OD
xy lopyrano sy ldihydrodehydrodiconiferyl alcohol
数据[ 8] 比较,二者基本一致,故鉴定化合物 9为 4O
Dxy lopy ranosyl dihydr odehydr odiconifer yl alco
ho l。
化合物 10:黄色针晶(甲醇) ,三氯化铁铁氰化
钾反应阳性, 示有酚羟基; 盐酸镁粉反应阳性,推断
可能为黄酮化合物。1HNMR ( 600 MHz, DM SO
d6 )谱中: 6 33( 1H , d, J= 2 4 Hz) , 6 70( 1H , d,
J= 1 8 Hz)为 5, 7二氧取代的 A 环上的 6, 8位质
子信号; 7 71( 1H , d, J= 1 8 Hz) , 7 07( 1H , d, J=
9 0 Hz) , 7 67( 1H , dd, J= 8 4, 1 8 Hz)构成一套
ABX自旋偶合系统,分别为 B环上 2!, 5!, 6!位质子
信号; 9 34( 1H , s) , 9 60( 1H , s)是 2个羟基质子信
号; 12 44是黄酮 5 位羟基质子信号。该化合物
NMR数据与文献报道[ 9] 一致, 故鉴定化合物 10为
3, 5, 3!三羟基7, 4!二甲氧基黄酮。
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毛酸浆宿萼的化学成分研究
张 辉,陈 重,李 夏, 李笑然,许琼明* # ,杨世林
(苏州大学药学院,江苏 苏州 215123)
摘 要:目的 研究毛酸浆 P hy salis pubescens L 干燥宿萼的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱法、Sephadex LH
20 凝胶柱色谱法、中压柱色谱及半制备高效液相色谱等方法分离纯化;通过核磁共振谱、质谱等光谱数据鉴定化合
物结构。结果 分离得到 10 个化合物, 分别鉴定为谷甾醇( 1)、7, 3!, 4!三甲基槲皮素( 2)、5, 4!二羟基3, 7二甲
氧基黄酮( 3)、山柰酚( 4)、3甲氧基4羟基苯甲酸( 5)、2羟甲基5羟基!吡喃酮( 6)、槲皮素( 7)、商陆素( 8)、木犀
草素( 9)、胡萝卜苷( 10)。结论 化合物 2~ 6 为首次从酸浆属植物中分离得到。
关键词:毛酸浆; 宿萼;黄酮
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 11178704
&1787&中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
#收稿日期: 20100209 基金项目:苏州大学青年基金项目( 2008) ;苏州大学大学生创新实验计划资助项目作者简介:张 辉,女,安徽庐江人,在读硕士研究生。
* 通讯作者 许琼明 T el: ( 0512) 65882080 Email: xuqiongmin g@ suda edu cn