全 文 ：杠板归的化学成分研究( Ⅱ)
赵 　超1 ,2 ,陈华国1 ,2 ,龚小见1 ,2 ,曹桂红1 ,2 ,周禅媛1 ,周 　欣1 ,2 3 ①
(11 贵州师范大学天然药物质量控制研究中心 ,贵州 贵阳 　550001 ; 21 贵州师范大学 贵州省山地环境信息系统与
生态环境保护重点实验室 ,贵州 贵阳 　550001)
摘 　要 :目的 　研究杠板归的化学成分。方法 　采用多种色谱手段进行分离纯化 ,应用多种波谱技术 ,结合文献对
照 ,对分得的化合物进行结构鉴定。结果 　从杠板归中分离并鉴定了 10 个化合物 ,分别为槲皮素232O2β2D2葡萄糖
醛酸26″2正丁酯 (1) 、槲皮素232O2β2D2葡萄糖醛酸26″2甲酯 (2) 、槲皮素232O2β2D2葡萄糖苷 (3) 、异鼠李素 (4) 、槲皮素
(5) 、山柰酚 (6) 、芦丁 (7) 、52羟甲基糠醛 (8) 、七叶内酯 (9) 、3 ,3′2二甲氧基2鞣花酸 (10) 。结论 　化合物 4、8、9 为首
次从该植物中分离得到。
关键词 :杠板归 ;蓼属 ;黄酮
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2010) 0320365203
　　杠板归 Pol y gonum per f ol i at um L1 又名蛇倒
退、刺犁头、刺蓼、贯叶蓼、倒金钩、河白草、龙先草 ,
是蓼科蓼属植物 ,系多年生蔓性草本 ,生于沟边、路
旁、山谷湿地 ,全国各地均有分布 ,资源相当丰富。
杠板归具有清热解毒、利湿消肿、散瘀止血之功效 ,
用于感冒发热、泻痢、水肿、淋浊、带下、吐血、便血、
疔疮肿痛、蛇虫咬伤等症[1 ] ;该植物的化学成分有一
定的研究报道[ 2～8 ] ,主要是黄酮、苦木素、蒽醌和苯
丙素糖酯类等化学成分 ,本实验着重对黔产杠板归
的正丁醇萃取部分进行化学成分研究 ,为杠板归药
材的深度开发和质量控制打下化学物质基础。从杠
板归药材正丁醇萃取物中分离纯化并鉴定了 10 个
单体化合物 ,其中 7 个黄酮类化合物 ,分别为槲皮
素232O2β2D2葡萄糖醛酸26″2正丁酯 (quercetin232O2β2
D2glucuronide26″2butyl ester , 1 ) 、槲皮素232O2β2D2
葡 萄 糖 醛 酸26″2甲 酯 ( quercetin232O2β2D2glucu2
ronide26″2methyl ester ,2) 、槲皮素232O2β2D2葡萄糖
苷 ( quercetin232O2β2D2glucoside , 3 ) 、异 鼠 李 素
(isorhamnetin , 4 ) 、槲皮素 ( quercetin , 5 ) 、山柰酚
(kaempferol ,6) 、芦丁 ( rutin ,7) 、52羟甲基糠醛 (52
hydroxy2methyl f uraldehyde ,8) 、七叶内酯 (escule2
tin ,9) 、3 ,3′2二甲氧基2鞣花酸 (3 ,3′2dimethylellagic
acid ,10) 。
1 　仪器与材料
J O EL —ECX500 (日本电子株式会社) 和 INO2
VO 400 (美国瓦里安公司) 核磁共振波谱仪 ,以
TMS 为内标 ; GC2MS Q P2010 质谱仪 (日本岛津公
司) ;Waters 2545 制备高效液相色谱仪 (美国 Wa2
ters 公司) ; HP 1100 MSD (美国 H P 公司) ; Sep ha2
dex L H220 (瑞典 Amersham 公司) ; MCI CH P220
(日本三菱公司) ;反相分离材料 RP218 (德国 Merck
公司) ;薄层色谱硅胶、柱色谱硅胶 (200～300 目) 均
为青岛海洋化工集团公司生产。药材 2006 年 9 月
采于贵阳市药用植物园内 ,经贵州师范大学陈华国
讲师鉴定为蓼科蓼属植物杠板归 Pol y gonum per2
f ol i at um L1 ,标本保存在贵州师范大学天然药物质
量控制研究中心标本实验室。
2 　提取与分离
杠板归干燥全株 12 kg ,粉碎 ,75 %乙醇回流提
取 2 次 ,合并提取液 ,减压回收乙醇至基本无醇味
后 ,加入适量水分配后 ,分别用醋酸乙酯、正丁醇萃
取。正丁醇部分约 230 g ,硅胶柱色谱分离 ,以氯仿2
甲醇梯度洗脱 ,得到 5 个组分 ,每个组分经硅胶、葡
聚糖凝胶 Sep hadex L H220、反相分离材料 RP218 等
反复柱色谱分离 ,并应用制备高效液相色谱仪进行
纯化 ,分离得到化合物 1 (211 g) 、2 (119 g) 、3 (70
mg) 、4 (12 mg) 、5 (658 mg) 、6 (15 mg) 、7 (18 mg) 、8
(105 mg) 、9 (22 mg) 、10 (9 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 1 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C25 H26 O13 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。ESI2MS m/ z : 1 09112
[2M + Na ] + , 55712 [ M + Na ] + , 1 06713 [ 2M -
H ] - ,53312 [ M - H ] - 。1 H2NMR (500 M Hz ,DM2
·563·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
①收稿日期 :2009206218　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (30760293) ;贵州省中药现代化科技产业研究开发专项项目 (黔科合中药专字[ 2007 ]5023 号)3 通讯作者　周　欣　Tel : (0851) 6690018 　E2mail :alice9800 @sina1com
SO2d6 )δ: 12152 (1 H , s , 52O H) , 7153 (1 H , dd , J =
816 , 213 Hz , H26′) , 7147 ( 1 H , d , J = 213 Hz ,
H22′) ,6179 (1 H ,d ,J = 816 Hz , H25′) ,6136 (1 H ,d ,
J = 213 Hz , H28) , 6116 (1 H , d , J = 213 Hz , H26) ,
5143 ( 1 H , d , J = 714 Hz , H21″) , 3193 ( 2 H , t , J =
613 Hz , H24Ê) ,1137 (2 H , m , H23Ê) ,1111 (2 H , m ,
H22Ê) ,0170 ( 3 H , t , J = 619 Hz , H21Ê) ; 13 C2NMR
(125 M Hz ,DMSO2d6 )δ:17716 (C24) ,16818 (C26″) ,
16418 (C27) ,16117 (C25) ,15619 (C29) ,15613 (C22) ,
14911 ( C24′) , 14514 ( C23′) , 13315 ( C23) ,12212 ( C2
6′) ,12113 (C21′) ,11615 (C25′) ,11516 (C22′) ,10414
(C210) ,10117 ( C21″) ,9912 ( C26) ,9316 ( C28) ,7613
(C25″) ,7611 ( C24″) ,7413 ( C23″) ,7117 ( C22″) , 6412
(C24Ê) ,3014 ( C23Ê) ,1818 ( C22Ê) ,1319 ( C21Ê) 。以
上数据与文献 [ 3 ]对照 ,确定为槲皮素232O2β2D2葡
萄糖醛酸26″2正丁酯。
化合物 2 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C22 H20 O13 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。ESI2MS m/ z : 1 00711
[2M + Na ] + ,51510[ M + Na ] + ,98311 [ 2M - H ] - ,
49110 [ M - H ] - 。1 H2NMR (400 M Hz ,DMSO2d6 )
δ:12154 (1 H , s ,52O H) ,10195 (1 H , s ,72O H) ,9183
(1 H ,s ,32O H) ,9129 (1 H ,s ,4′2O H) ,71 57 (1 H ,dd ,
J = 814 , 214 Hz , H26′) , 7150 ( 1 H , d , J = 210 Hz ,
H22′) ,6182 (1 H ,d ,J = 814 Hz , H25′) ,6140 (1 H ,d ,
J = 116 Hz , H28) , 6119 (1 H , d , J = 116 Hz , H26) ,
5146 ( 1 H , d , J = 712 Hz , H21″) , 3154 ( 3 H , s ,2
OCH3 ) ; 13 C2NMR ( 100 M Hz , DMSO2d6 )δ: 17712
(C24) , 16911 ( C26″) , 16413 ( C27 ) , 16112 ( C25 ) ,
15615 ( C29) , 15613 ( C22) , 14817 ( C24′) , 14510 ( C2
3′) ,13311 ( C23) ,12117 ( C26′) ,12019 ( C21′) ,11611
(C25′) , 1151 2 ( C22′) , 10319 ( C210) , 10113 ( C21″) ,
9818 ( C26) , 9316 ( C28) , 7517 ( C25″) , 7516 ( C24″) ,
7318 (C23″) ,7114 ( C22″) , 5113 ( C2OCH3 ) 。以上数
据与文献 [ 3 ]对照 ,确定为槲皮素232O2β2D2葡萄糖
醛酸26″2甲酯。
化合物 3 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C21 H20 O12 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。ESI2MS m/ z : 95112
[2M + Na ] + ,48710[ M + Na ] + ,92710 [ 2M - H ] - ,
46310[ M - H ] - 。1 H2NMR (500 M Hz ,CD3 OD)δ:
7169 (1 H ,s , H22′) ,7155 (1 H , dd , J = 816 ,213 Hz ,
H26′) ,6184 (1 H ,d ,J = 816 Hz , H25′) ,6135 (1 H ,s ,
H28) ,6116 (1 H , s , H26) ,5122 (1 H , d , J = 810 Hz ,
H21″) ; 13 C2NMR ( 100 M Hz , CD3 OD)δ: 17914 ( C2
4) ,16610 (C27) ,16310 (C25) ,15910 (C29) ,15814 (C2
2) ,14918 ( C24′) , 14518 ( C23′) , 13516 ( C23) ,12312
(C26′) , 12310 ( C21′) , 11716 ( C25′) , 11610 ( C22′) ,
10516 (C210) ,10413 (C21″) ,9919 ( C26) ,9417 ( C28) ,
7813 (C23″) ,7810 ( C24″) ,7517 ( C25″) , 7112 ( C24″) ,
6215 (C26″) 。以上1 H2NMR和13 C2NMR数据与文献
[9 ]基本一致 ,确定该化合物为槲皮素232O2β2D2葡
萄糖苷。
化合物 4 : 淡黄色粉末 (甲醇 ) , 分子式为
C16 H12 O7 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。1 H2NMR (DMSO2d6 ,
400 M Hz)δ: 12147 (1 H , s ,52O H) ,7175 (1 H , s , H2
2′) ,7169 (1 H , d , J = 814 Hz , H26′) , 6194 (1 H , d ,
J = 814 Hz , H25′) ,6148 (1 H , d , J = 210 Hz , H28) ,
6119 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H26) , 3184 ( 3 H , s ,
OCH3 ) 。与文献[ 10 ]对照一致 ,并与异鼠李素对照
品在 H PL C 相同条件下检验 ,保留时间一致 ,鉴定
为异鼠李素。
化合物 5 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C15 H10 O7 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。EI2MS (70 eV ) m/ z :
302[ M ] + (100) ,301 ,273 ,153 ,137。1 H2NMR (400
M Hz ,DMSO2d6 )δ:12145 (1 H ,s ,52O H) ,7164 (1 H ,
s , H22′) ,7150 (1 H ,d ,J = 814 Hz , H26′) ,6190 (1 H ,
d , J = 814 Hz , H25′) , 6145 ( 1 H , d , J = 214 Hz ,
H28) ,6120 (1 H ,d ,J = 214 Hz , H26) ;以上波谱数据
与文献[ 11 ]基本一致 ,故化合物 5 鉴定为槲皮素。
化合物 6 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C15 H10 O6 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。1 H2NMR (400 M Hz ,
DMSO2d6 )δ:12149 (1 H ,s ,52O H) ,8102 (2 H ,d ,J =
818 Hz , H22′,6′) , 6198 ( 2 H , d , J = 818 Hz ,
H25′,3′) ,6143 (1 H ,d ,J = 21 0 Hz , H28) ,6118 (1 H ,
d ,J = 210 Hz , H26) 。结合文献 [12 ] ,并与山柰酚对
照品在 H PL C 相同条件下检验 ,保留时间一致 ,故
鉴定化合物 6 为山柰酚。
化合物 7 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C27 H30 O16 ,样品溶液点在薄层硅胶板上喷三氯化铝
后在紫外灯下呈黄色荧光。ESI2MS m/ z : 63312
[ M + Na ] + , 60913 [ M - H ] - 。1 H2NMR ( 400
M Hz ,DMSO2d6 )δ:12157 (1 H ,s ,52O H) ,7155 (1 H ,
s , H22′) ,7153 (1 H ,d ,J = 810 Hz , H26′) ,6184 (1 H ,
d , J = 810 Hz , H25′) , 6140 ( 1 H , d , J = 210 Hz ,
·663· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
H28) ,6120 (1 H , d , J = 210 Hz , H26) ,5134 (1 H , d ,
J = 610 Hz , Glc H21) , 5101 ( 1 H , d , J = 516 Hz ,
Rha H21) 。对照文献[11 ] ,数据基本一致 ,故鉴定化
合物 7 为芦丁。
化合物 8 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C6 H6 O3 。EI2MS (70 eV) m/ z : 126 ,109 ,97 ,81 ,69 ,
53 ,41。1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )δ:9153 (1 H ,s ,
22CHO) ,7124 (1 H ,d , J = 316 Hz , H23) ,6152 (1 H ,
d , J = 316 Hz , H24) , 4169 ( 2 H , s , 52CH2 O H ) ;
13 C2NMR ( 100 M Hz , CDCl3 )δ: 17718 ( 22CHO ) ,
16111 (C25) ,15210 (C22) ,12316 (C23) ,10919 (C24) ,
5711 (52CH2 O H) 。以上波谱数据与文献 [ 13 ]对照
基本一致 ,故化合物 8 鉴定为 52羟甲基糠醛。
化合物 9 :黄色粉末 (氯仿和甲醇) ,分子式为
C9 H6 O4 ,EI2MS(70 eV) m/ z :178 [ M + ] ,150 ,121 ,
94 ,51。1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )δ:10122 (1 H ,
br1 s ,72O H) ,9140 (1 H , br1 s ,62O H) ,7184 (1 H , d ,
J = 912 Hz , H24) ,6196 (1 H , s , H25) ,6172 (1 H , s ,
H28) ,6115 (1 H ,d ,J = 912 Hz , H23) ;13 C2NMR (100
M Hz ,CDCl3 )δ:16019 (C22) ,15014 (C27) ,14815 (C2
9) ,14415 (C24) ,14219 (C26) ,11213 (C25) ,11115 (C2
3) ,11018 (C210) ,10217 (C28) 。与文献[ 14 ]对照 ,数
据基本一致 ,确定为七叶内酯。
化合物 10 :淡黄色针体 (氯仿和甲醇) ,分子式
为 C16 H10 O8 。1 H2NMR ( 500 M Hz , DMSO2d6 ) δ:
7146 (2 H ,s , H25 ,5′) ,4100 (6 H , s ,2 ×OCH3 ,3 ,3′2
OCH3 ) ; 13 C2NMR ( 125 M Hz , DMSO2d6 )δ: 15910
(C27 ,7′) ,15218 (C24 ,4′) ,14117 (C22 ,2′) ,14017 (C2
3 ,3′) ,11216 ( C26 ,6′) ,11212 (C21 ,1′) ,11210 ( C25 ,
5′) ,6115 (3 ,3′2OCH3 ) 。以上数据与文献 [ 15 ]对照
基本一致 ,确定该化合物为 3 ,3′2二甲氧基2鞣花酸。
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双籽藤黄化学成分的研究
纳 　智 3 ① ,许又凯
(中国科学院西双版纳热带植物园 ,云南 勐腊 　666303)
摘 　要 :目的 　研究双籽藤黄 Garcinia tet ralata 枝叶的化学成分。方法 　利用正相硅胶、反相 RP218 柱色谱及葡
聚糖凝胶 Sephadex L H220 等手段进行分离纯化 ,根据波谱数据鉴定化合物的结构。结果 　分离鉴定了 10 个化合
物 ,分别为 1 ,52dihydroxy232methoxy26′,6′2dimethyl22 H2pyrano (2′,3′∶6 ,7)242(32methylbut222enyl) xanthone (1) 、
dulxanthone A (2) 、1 ,3 ,52t rihydroxy26′,6′2dimethyl22 H2pyrano (2′,3′∶6 ,7)2xanthone (3) 、1 ,5 ,62t rihydroxy232me2
thoxy242(32hydroxyl232methylbutyl)2xanthone (4) 、1 ,72dihydroxyxanthone (5) 、xanthone V1 (6) 、oblongifolin C (7) 、
槲皮素 (8) 、β2谷甾醇 (9)和胡萝卜苷 (10) 。结论 　化合物 1～8 均为首次从该种植物中分离得到。
关键词 :双籽藤黄 ;藤黄属 ; 酮
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2010) 0320367204
·763·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 3 期 2010 年 3 月
①收稿日期 :2009207213　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (20702061)3 通讯作者　纳　智　Tel : (0691) 8715910 　Fax : (0691) 8715070 　E2mail :nazhi @xtbg1org1cn