全 文 ：朱砂的激光 Ｒａｍａｎ光谱分析
王旗１，曾克武２，周昕睿２，杨晓达２，杨秀伟２，王夔２
（１．北京大学 公共卫生学院，北京 １００１９１；
２．北京大学 药学院，北京 １００１９１）
［摘要］ 目的：探讨新方法用于朱砂质量控制的可能性，以保证朱砂的安全使用。方法：应用激光Ｒａｍａｎ光谱仪分别对
纯品ＨｇＳ，ＨｇＯ及可溶性ＨｇＣｌ２和朱砂样品粉末进行光谱扫描，通过比较朱砂样品和对照品Ｒａｍａｎ光谱形状和特征峰，对朱砂
样品进行无损分析鉴定。结果：ＨｇＳ，ＨｇＯ和ＨｇＣｌ２的激光Ｒａｍａｎ光谱曲线形状互有差别，分别有明显的特征峰，而质量达标的
朱砂样品Ｒａｍａｎ光谱及特征峰均与纯品ＨｇＳ相同，并与 ＨｇＳ含量测定结果相符。结论：用 Ｒａｍａｎ光谱分析可对朱砂直接进
行无创鉴别，且快速、准确，可用于朱砂的质量控制，建议作为朱砂新的质量标准方法之一。
［关键词］ 朱砂；激光Ｒａｍａｎ光谱；质量标准
［收稿日期］ ２００８１２０２
［基金项目］ 国家自然科学基金项目（３０６７２６５３）；国家科技攻关计
划项目（２００１ＢＡ７０１Ａ５７）
［通信作者］ 杨秀伟，Ｔｅｌ：（０１０）８２８０５１０６，Ｆａｘ：（０１０）８２８０２７２４，
Ｅｍａｉｌ：ｘｗｙａｎｇ＠ｂｊｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
矿物药是传统中药特色之一，有着悠久的药用
历史，朱砂（ｃｉｎｎａｂａｒ）是其中之一。朱砂始载于《神
农本草经》，称为“丹砂”，列为上品，位于安神药之
首，系较常用中药。朱砂为硫化物类矿物辰砂族辰
砂矿石经炮制而得，其化学成分主要为天然硫化汞
（ＨｇＳ），一般以粉末状入药；色泽为鲜红或暗红；气
微，无味。中医认为朱砂味甘、微寒，有毒，归心经；
具有清心镇惊、安神解毒之功，临床上用于心悸易
惊、失眠多梦、癫痫发狂、小儿惊风、视物昏花、口疮、
喉痹、疮疡肿毒等证。朱砂多以细粉形式直接入丸
散，不宜与伍用其他中药共煎剂，外用适量［１］。《中
国药典》２００５年版收载了４６种含有朱砂的中成药，
包括不少传统的出口创汇中成药，如安宫牛黄丸、牛
黄清心丸和天王补心丸等名方中均伍用朱砂；在小
儿用中成药中，使用朱砂亦较为普遍，如至宝丹、胃
肠安等。在历代方剂中，朱砂使用频率较高，说明历
代中医药学家对朱砂的作用是肯定的。现代药理学
研究表明朱砂对中枢神经系统有抑制作用，抗心率
失常作用是其镇静安神功效的主要机制之一［２］。
作者对朱砂的神经药理学作用机制进行了研究，结
果提示朱砂的抗焦虑作用可能与５羟色胺有关［３］。
药代动力学研究表明：给小鼠灌胃朱砂，心、肾、肝、
脾、肺、大脑和小脑等组织皆有分布，血中达峰时间
约１ｈ［４］。这些研究成果为朱砂的临床应用提供了
“循证中药学”实验依据。
朱砂主产于贵州的铜仁、万山、务川，湖南的凤
凰、新晃、保靖及重庆的酉阳、秀山等地。据考
证［５６］，所谓辰砂应为贵州的铜仁砂、万山砂及湖南
的凤凰砂。经验认为：鲜红色的朱砂，如长时间与空
气接触，引起硫化汞等被氧化或水化，变为暗紫色，
称“锖面砂”［７］。ＨｇＳ如有部分氧化成 ＨｇＯ，则会增
加可溶性Ｈｇ２＋的量，而朱砂的毒性主要来源于其中
含有的可溶性Ｈｇ２＋［８９］。
目前，《中国药典》规定朱砂的鉴别方法系用混
合酸溶解后检查滤液是否显示汞盐与硫酸盐的反
应，需溶解样品，过程较烦琐。近年来，国外报道用
Ｒａｍａｎ光谱分析古代壁画上的天然颜料成分（朱砂
为红色矿物颜料）及硫化物的形态［１０１３］。本研究建
立了应用激光 Ｒａｍａｎ光谱技术直接对朱砂粉末进
行无损分析鉴定的方法，探讨该方法用于朱砂质量
控制的可能性，以保证朱砂的质量和安全使用。
１ 材料与方法
１．１ 仪器和条件 ＲＥＮＩＳＨＡＷ１０００型激光Ｒａｍａｎ
光谱仪（ＲＥＮＩＳＨＡＷ ｐｌｃ．，英国），激光发射波长为
５１４５ｎｍ，发射功率为２０ｍＷ（２９１％），接收功率
为５ｍＷ。扫描范围为５０～１０００ｃｍ－１，扫描时间为
５０ｓ。ＰＷ２４００型 Ｘ射线荧光光谱仪（ＰＨＩＬＩＰＳ，荷
兰）。
１．２ 材料 对照品硫化汞（ＨｇＳ，纯度≥９９０％；
·７２５１·
第３４卷第１２期
２００９年６月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ １２
Ｊｕｎｅ，２００９
Ｆｌｕｋａ公司产品）、二氯化汞（ＨｇＣｌ２，纯度≥９９５％；
ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ公司产品）、氧化汞 （ＨｇＯ，红色，
纯度≥９９５％；天津化学试剂公司）。朱砂样品１７
号均由中国药品生物制品检定所中药室提供并鉴
定。１号朱砂购自河北安国药材市场，２～４号及６
号朱砂来自贵州产地，５号朱砂购自北京同仁堂，７
号朱砂来自湖南产地。朱砂样品中的 ＨｇＳ含量（Ｘ
射线荧光光谱分析）结果见表１。
表１ 朱砂样品
Ｎｏ． 样品 来源或产地 ＨｇＳ含量／％
１ 朱砂 河北安国 ９６７２
２ 一级朱砂 贵州同仁 ９７３４
３ 米朱砂 贵州 ９６３３
４ 豆瓣砂 贵州 ９７３４
５ 朱砂面 同仁堂 ９６６７
６ 朱砂 贵州 ９７０９
７ 朱砂 湖南 ８２１７
１．３ 分析方法 朱砂样品研成均匀细粉，取少量样
品粉末或不同汞的对照品化合物（ＨｇＳ，ＨｇＯ，氯化
汞）置于载玻片上，直接进行激光拉曼光谱扫描。
通过比较朱砂样品和对照品的 Ｒａｍａｎ光谱曲线的
形状和特征峰位置，即可对朱砂样品进行鉴别。
２ 结果
纯品ＨｇＳ，ＨｇＯ和 ＨｇＣｌ２的激光 Ｒａｍａｎ光谱见
图１。
３ 讨论
从图 １可见，ＨｇＳ在 ２５４ｃｍ－１处有一较强的
Ｒａｍａｎ蜂，与文献报道的特征峰相同，可归属为
（ＨｇＳ）的伸缩振动［１４］，在３５０ｃｍ－１处有一较小的
特征蜂；ＨｇＯ在３１５ｃｍ－１处有一极强的特征蜂，在
３８０ｃｍ－１处有一次强的特征蜂；ＨｇＣｌ２在３３０ｃｍ
－１处
有一极强的特征蜂，在５７０ｃｍ－１处有一次强的特征
蜂。３种无机汞化合物 ＨｇＳ，ＨｇＯ和 ＨｇＣｌ２的激光
Ｒａｍａｎ光谱图各有特征，互有差别，可用于鉴别朱砂
中是否混有ＨｇＯ及可溶性ＨｇＣｌ２。不同来源的朱砂
样品（１～６号）激光 Ｒａｍａｎ光谱与 ＨｇＳ的基本吻
合，未观察到ＨｇＯ和ＨｇＣｌ２的特征峰，提示朱砂样品
中未混有 ＨｇＯ和 ＨｇＣｌ２。经 Ｘ射线荧光光谱分析
确证，１～６号样品 ＨｇＳ含量均在 ９６％以上，符合
《中国药典》对ＨｇＳ含量要求，质量较好。７号样品
ＨｇＳ含量约８２％，未达到《中国药典》规定的ＨｇＳ含
量标准，其 Ｒａｍａｎ光谱除呈现 ＨｇＳ的特征蜂外，在
近４７０ｃｍ－１处有一 Ｒａｍａｎ峰，提示还含有其他杂
质。
图１ 纯品ＨｇＳ（Ａ），ＨｇＯ（Ｂ）与ＨｇＣｌ２（Ｃ）的
激光Ｒａｍａｎ光谱
Ｒａｍａｎ光谱与红外光谱配合可更完整地研究分
子的振动和转动能级。对于无机物，Ｒａｍａｎ光谱比
红外光谱有特长，因为金属配位体键的振动频率一
般在１００～７００ｃｍ－１，用红外光谱研究比较困难，而
这些键的振动常具有Ｒａｍａｎ活性，且Ｒａｍａｎ谱带易
于观测，其光谱比红外光谱图相对简单，谱带较窄，
重叠现象较少，可用于混合物分析。Ｒａｍａｎ光谱在
２０世纪３０年代曾是研究分子结构的主要手段，其
光谱分析所用的光源一般是高压汞弧灯，这种光源
产生的Ｒａｍａｎ谱线微弱，使其应用受到严重影响，
限于透明液体样品的分析。激光技术为 Ｒａｍａｎ光
谱分析提供了理想的光源，使激光 Ｒａｍａｎ光谱分析
成为最活跃的研究领域之一。荧光噪音是影响 Ｒａ
ｍａｎ光谱分析的主要因素。消除或降低荧光噪音干
·８２５１·
第３４卷第１２期
２００９年６月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ １２
Ｊｕｎｅ，２００９
扰常用强光照射法（降低荧光干扰）或选择不同的
激光频率（不产生荧光）。但在实验过程中发现，用
强光照射会使朱砂变成黑色（βＨｇＳ），在固定激光
频率的情况下，控制照射功率在２９１％为宜。在此
条件下得到的 ＨｇＳ激光 Ｒａｍａｎ光谱图与文献报道
的特征峰一致［１０，１４］，质量好的朱砂样品（ＨｇＳ＞
９６％）的Ｒａｍａｎ光谱及特征峰均与纯品 ＨｇＳ相同，
而质量未达标的朱砂样品（７号，ＨｇＳ８２％ ）除呈现
ＨｇＳ的特征外，尚有其他杂峰。用 Ｒａｍａｎ光谱分析
可对朱砂直接进行无创鉴别，且快速、准确，与 ＨｇＳ
含量测定结果相符，可用于朱砂的质量控制，建议作
为朱砂新的质量标准方法之一。
［参考文献］
［１］ 中国药典．一部［Ｓ］．２００５：９２．
［２］ 魏金锋，尚伟芬，杨世林．朱砂药理学及毒理学研究概况［Ｊ］．
中草药，１９９９，３０（１２）：９５３．
［３］ ＷａｎｇＱｉ，ＹａｎｇＸｉａｏｄａ，ＺｈａｎｇＢａｏｘｕ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅａｎｘｉｏｌｙｔｉｃｅｆｅｃｔｏｆ
ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｖｏｌｖｅｓｃｈａｎｇｅｓｏｆｓｅｒｏｔｏｎｉｎｌｅｖｅｌｓ［Ｊ］．ＥｕｒＪＰｈａｒｍ，
２００７，５６５：１３２．
［４］ 杨秀伟．中药成分的吸收、分布、代谢、排泄、毒性与药效．下
册［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，２００７：１８２９．
［５］ 刘秡，吴家荣．朱砂现今主要产地的本草考证［Ｊ］．中国中药
杂志，２０００，２５（４）：２４２．
［６］ 肖自心，肖竺．湖南省朱砂矿物药材研究［Ｊ］．中国中药杂志，
１９９７，２２（３）：１３９．
［７］ 李鸿超．中国矿物药［Ｍ］．北京：地质出版社，１９８８：１００．
［８］ 田南卉．朱砂毒性成分的研究与评估［Ｊ］．北京中医，１９９６，１５
（５）：６３．
［９］ 梁爱华，商敏凤．朱砂的毒性研究概况［Ｊ］．中国中药杂志，
２００５，３０（４）：２４９．
［１０］ ＶａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅＰ，ＬａｍｂｅｒｔＫ，ＭａｔｈｙｓＳ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆｍｅｄｉａｅｖａｌｗａｌｐａｉｎｔｉｎｇｓ：ａｃｈａｌｅｎｇｅｆｏｒｍｏｂｉｌｅＲａｍａｎｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＡｎａｌＢｉｏａｎａｌＣｈｅｍ，２００５，３８３：７０７．
［１１］ ＥｄｗａｒｄｓＨＧＭ，ＦａｒｗｅｌＤＷ，ＢｒｏｏｋｅＣＪ．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｉｃｓｔｕｄｙｏｆａｐｏｓｔｍｅｄｉｅｖａｌｗａｌｐａｉｎｔｉｎｇｉｎｎｅｅｄｏｆｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ
［Ｊ］．ＡｎａｌＢｉｏａｎａｌＣｈｅｍ，２００５，３８３：３１２．
［１２］ ＪａｒｏｕｄｉＯＥ，ＰｉｃｑｕｅｎａｒｄＥ，ＤｅｍｏｒｔｉｅｒＡ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅａｎｉ
ｏｎｓⅡ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ２－４ ａｎｄＳ２－５ ａｎｉ
ｏｎｓ，Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔｉｏｎｓａｎｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈ，ｖａｌｅｎｃｅ，ａｎｄｔｏｒｓｉｏｎ
ａｎｇｌｅ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，２０００，３９：２５９３．
［１３］ ＪａｒｏｕｄｉＯＥ，ＰｉｃｑｕｅｎａｒｄＥ，ＧｏｂｅｌｔａＮ，ｅｔａｌ．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｏｒｄｉｓｕｌｆｉｄｅａｎｄ
ｓｕｌｆｕｒ：ｉｄｅｎｔｉｔｙｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎｓｏｌｉｄａｎｄｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ
［Ｊ］．ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，１９９９，３８：２９１７．
［１４］ ＶａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅＰ，ＢｏｄｅＳ，ＡｌｏｎｓｏＡ，ｅｔａｌ．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ
ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＭａｙａｗａｌｐａｉｎｔｉｎｇｓｉｎＥｋ＇Ｂａｌａｍ，Ｍｅｘｉｃｏ［Ｊ］．
ＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａＡ，２００５，６１（１０）：２３４９．
ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｉｎｎａｂａｒａｓａｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ
ＷＡＮＧＱｉ１，ＺＥＮＧＫｅｗｕ２，ＺＨＯＵＸｉｎｒｕｉ２，ＹＡＮＧＸｉａｏｄａ２，ＹＡＮＧＸｉｕｗｅｉ２，ＷＡＮＧＫｕｉ２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｕｂｌｉｃＨｅａｌｔｈ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９１，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９１，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：Ｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｅｗｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃｉｎｎａｂａｒ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｎｓｕｒｅｔｈｅｓａｆｅｔｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｉｎｎａ
ｂａｒ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｒｅｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｒｃｕｒｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＨｇＳ，ＨｇＯ，ａｎｄＨｇＣｌ２）ａｎｄｃｉｎｎａｂａｒｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｌａｓｅｒＲａｍａｎ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｃｉｎｎａｂａｒｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅＲａｍａｎｂａｎｄｉｎｔｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｗｉｔｈｐｕｒｅＨｇＳ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔＲａｍａｎｂａｎｄｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄａｍｏｎｇｔｈｒｅｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｒｃｕｒｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＴｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｃｉｎｎａｂａｒ
ｓａｍｐｌｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｓａｍｅＲａｍａｎｂａｎｄａｓｐｕｒｅＨｇＳ，ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅＨｇＳｃｏｎｔｅｎｔｓｂｙＸＲＦａｎａｌｙｓｉｓ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ＴｈｅＲａｍａｎｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｉｃｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅ．Ｉｔｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄａｓａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｃｉｎｎａｂａｒ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ｃｉｎｎａｂａｒ；ｌａｓｅｒＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｍｅｔｈｏｄ
［责任编辑 王亚君］
·９２５１·
第３４卷第１２期
２００９年６月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ １２
Ｊｕｎｅ，２００９