全 文 ：瘤果黑种草子挥发油的化学成分分析及
百里醌的定量
耿东升１，张淑锋２，兰建国１
（１．新疆军区联勤部 药品仪器检验所，新疆 乌鲁木齐 ８３００６３；
２．新疆医科大学，新疆 乌鲁木齐 ８３００５４）
［摘要］　目的：分析瘤果黑种草子ＮｉｇｅｌａｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａＦｒｅｙｎ（ＮＧ）挥发油化学成分，与国外果黑种草子Ｎ．ｓａｔｉｖａ（ＮＳ）、黑
种草子Ｎ．ｄａｍａｓｃｅｎａ（ＮＤ）比较，对水蒸气蒸馏法（ｈｙｄｒｏｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ，ＨＤ）提取ＮＧ挥发油中百里醌定量。方法：采用ＨＤ与ＳＦＥ
ＣＯ２萃取从ＮＧ提取挥发油，用ＧＣＭＳ对化学成分分析，采用峰面积归一化法测定各成分相对百分含量，与 ＮＳ，ＮＤ挥发油比
较；用气相色谱外标一点法对挥发油中百里醌定量。结果：３个种属挥发性成分比较，ＮＧ，ＮＳ主要成分为间伞花烃，分别是
３３７５％，６１４８％，ＮＤ为β榄香烯７３２４％，ＮＧ，ＮＳ，ＮＤ百里醌相对百分含量分别为３７３％（ＨＤ），３８０％，００８％，ＳＦＥＣＯ２主
要成分为亚油酸（６６３６％），间伞花烃较低（０９３％）；ＮＧ挥发油百里醌定量１５８％。结论：ＮＧ挥发性成分与ＮＳ，ＮＤ有较大
差异。
［关键词］　瘤果黑种草子；挥发油；化学成分；百里醌
［收稿日期］　２００９０１２３
［通信作者］　耿东升，硕士，主任药师，硕士生导师，研究方向为中
药与抗炎免疫药理，Ｔｅｌ：（０９９１）４９８０６３５，Ｅｍａｉｌ：ｄｏｎｇｓｈｅｎｇ８１１＠ｓｉ
ｎａ．ｃｏｍ
　　黑种草属毛茛科黑种草属植物，有３种药用植
物，分别是瘤果黑种草 ＮｉｇｅｌａｆｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａＦｒｅｙｎ
（ＮＧ）、果黑种草Ｎ．ｓａｔｉｖａ（ＮＳ）和黑种草Ｎ．ｄａｍａ
ｓｃｅｎａ（ＮＤ）。瘤果黑种草子为毛茛科植物瘤果黑种
草的干燥成熟种子［１］。据记载黑种草子常用于胸
闷、气促等症，也是呼吸道疾病常用的维药之一，如
治哮喘，用黑种草子拌蜂蜜冲服［２］。医学书籍中记
载（果）黑种草子对哮喘和呼吸困难有治疗作用。
上世纪发现果黑种草子挥发油可以扩张支气管，具
有镇咳作用，活性成分认为是挥发油中的百里醌。
本文分析ＮＧ挥发油化学成分，与国外ＮＳ，ＮＤ化学
成分比较，测定挥发油中百里醌的含量，为进一步研
究开发ＮＧ药用价值奠定基础。
１　材料
ＧＣＭＳ联用仪（ＴｕｂｅｒｍａｓｓＡｕｔｏｓｙｓｔｅｍＸＬ，美国
珀金埃尔默公司），ＳＦＥＣＯ２装置（ＨＣ３２０４０７２型，
新疆化工机械厂），气相色谱仪（６８９０ＧＣ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ
公司，ＧＣ）、电子天平Ａ１２０Ｓ（西德塞多利斯公司），５
ｍＬ挥发油测定器（北京玻璃仪器厂），百里醌对照品
（Ｓｉｇｍａ公司，纯度为９９％批号）、ＣＯ２为食品级，无水
乙醚、无水乙醇、无水Ｎａ２ＳＯ４均为分析纯。瘤果黑种
草子购自新疆和田墨玉县，经新疆中药民族药研究所
李晓瑾研究员鉴定为Ｎ．ｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａ的种子。
２　方法与结果
２．１　挥发油的提取
２．１．１　ＨＤ法　称取干燥 ＮＧ２００ｇ，粉碎，过二号
筛，连接挥发油测定器与冷凝管，回流提取３ｈ，至挥
发油量不再增加，即停止蒸馏，将馏出液用乙醚萃
取，用无水Ｎａ２ＳＯ４干燥、过滤，滤液蒸去乙醚，得芳
香淡黄色油状物。
２．１．２　ＳＦＥＣＯ２法　称取干燥 ＮＧ５０ｋｇ，粉碎，过
二号筛，置于萃取釜中，参考相关文献、以挥发油得
率为观测指标，确定萃取条件为萃取温度３５℃，萃
取压力８ＭＰａ，解析压力Ⅰ ６ＭＰａ，温度４３℃，解析
压力Ⅱ ５ＭＰａ，温度４０℃，萃取时间２０ｍｉｎ，收集萃
取物。
２．２　ＧＣＭＳ条件
色谱条件：Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ１０毛细管色谱柱（０２５
ｍｍ×６０ｍ，０２５μｍ），柱温采用程序升温：６５℃保
持１０ｍｉｎ，２２℃·ｍｉｎ－１升至２５５℃，保持３０ｍｉｎ，
气化室温度 ２５５℃；载气为高纯氦气（９９９９９％），
流量１０９ｍＬ·ｍｉｎ－１，进样量０２μＬ，分流比６０∶１。
质谱条件：离子源为电子轰击源（ＥＩ），电子能量７０
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ｅＶ，离子源温度２００℃，接口温度２２０℃，质量扫描
范围ｍ／ｚ３５～５００。
２．３　化学成分分析
按上述ＧＣＭＳ条件对ＮＧ的ＨＤ法与ＳＦＥＣＯ２
法萃取得到的挥发油进行分析，得其总离子流图，对
总离子流图的各峰的质谱图，经 Ｎｉｓｔ，Ｗｉｌｅｙ谱库检
索和人工解谱，分析确定各化学成分；以峰面积归一
化法表示各组份的相对百分含量。ＨＤ法提取挥发
油鉴定出间伞花烃（６１４８％）、α蒎烯（１２９５％）、
百里醌（３７３％）等２９种化合物；ＳＦＥＣＯ２法萃取物
鉴定出间伞花烃（０９３％）、百里醌（５７９％）等１５
种挥发性化合物，亚油酸（６６３６％）等７种脂肪酸
类化合物，文献报道［３］采用 ＨＤ提取，在 ＮＳ挥发油
中鉴定出间伞花烃（３３７５％）、百里醌（３８０％）等
１９种化合物，在 ＮＤ挥发油中鉴定出 β榄香烯
（７３２４％）、百里醌（００８％）等１１种化合物；ＮＧ挥
发油ＨＤ法与ＳＦＥＣＯ２萃取法的总离子流图分别见
图１，２，２种方式提取 ＮＧ中挥发油与 ＮＳ，ＮＤ化学
成分及相对含量见表１（ＳＦＥＣＯ２中不饱和脂肪酸类
化合物略）。
图１　ＨＤ法提取挥发油化学成分的总离子流色谱图
图２　ＳＦＥＣＯ２萃取法挥发油化学成分的总离子流色谱图
表１　ＮＧ与ＮＳ，ＮＤ挥发油［３］化学成分比较
Ｎｏ． 化合物名称 分子式
相对
分子
质量
相对质量分数／％
ＮＧ
ＳＦＥＣＯ２ ＨＤ
ＮＳ ＮＤ
１ 醋酸乙酯 Ｃ４Ｈ８Ｏ２ ８８ － ００４ － －
２ α蒎烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － １２９５ ０７０ －
３ １Ｒα蒎烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ ０１３ ２３１ － －
４ 桧烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － １０３ － －
５ β蒎烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ ００３ ２８１ １１２ －
６ α萜品烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － ０３３ ０６４ －
７ 间伞花烃 Ｃ１０Ｈ１４ １３４ ０９３ ６１４８ ３３７５ －
８ τ萜品烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － １６３ － －
９ 萜品烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － ００４ － －
１０ 柠檬烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ ００３ － １１３ ００４
１１ Ｚβ萜品醇 Ｃ１０Ｈ１８Ｏ １５４ － ００３ － －
１２ 小茴香烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － ０８３ － －
１３ ３甲基１｛３［５（３，３二甲基环氧乙烷基）］｝乙酮 Ｃ１８Ｈ２４Ｏ３ ２８８ － ６８６ － －
１４ 桃金娘烷醇 Ｃ１０Ｈ１６Ｏ １５２ － ００３ ２４４ －
１５ 樟脑 Ｃ１０Ｈ１６Ｏ １５２ － ００３ － －
１６ ２，６二甲基３，５，７辛三烯醇 Ｃ１０Ｈ１６Ｏ １５２ － ０３０ － －
１７ 未知 　 　 ０２０ ００５ － －
１８ ４萜品醇 Ｃ１０Ｈ１８Ｏ １５４ － ０９２ － －
１９ １，３，４三甲基３环己烯１甲醛 Ｃ１０Ｈ１６Ｏ １５２ － ０８８ － －
２０ 香芹酮 Ｃ１０Ｈ１４Ｏ １５０ － ００３ － －
２１ 百里醌 Ｃ１０Ｈ１２Ｏ２ １６４ ５７９ ３７３ ３８０ ００８
２２ ４蒈醇 Ｃ１０Ｈ１６Ｏ １５２ ００５ － － －
２３ ４蒈烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － ００４ － －
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续表１
Ｎｏ． 化合物名称 分子式
相对
分子
质量
相对质量分数／％
ＮＧ
ＳＦＥＣＯ２ ＨＤ
ＮＳ ＮＤ
２４ 异冰片乙酯 Ｃ１２Ｈ２０Ｏ２ １９６ － ０１２ － －
２５ ２乙基４，５二甲基苯酚 Ｃ１０Ｈ１４Ｏ １５０ － ０７９ － －
２６ α长蒎烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － ０４２ － －
２７ 未知 　 　 － － － －
２８ 长叶烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ ００３ ２２５ ３１１ －
２９ 侧柏烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － － ３２７ －
３０ 月桂烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － － ０２９ ００２
３１ 邻伞花烃 Ｃ１０Ｈ１４ １３４ － － ３２６ －
３２ γ萜品烯 Ｃ１０Ｈ１６ １３６ － － ２４０ －
３３ 反桧烯水合物 Ｃ１０Ｈ１８Ｏ １５４ － － １０５ －
３４ 崖柏醇 Ｃ１０Ｈ１８Ｏ １５４ － － ７４３ ００７
３５ 百里酚 Ｃ１０Ｈ１４Ｏ １５０ － － ２６７８ ００３
３６ 波旁烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － － ２１０
３７ β榄香烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － ５４７ ７３２４
３８ α芹子烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － ２１７ ４７５
３９ β芹子烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － ０３７ ２６８
４０ 吉马烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － － １０４５
４１ ７芹子烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ － － ０２８ ６５７
４２ ２，４α，５，６，７，８，９，９α八氢苯并环康烯 Ｃ１５Ｈ２４ ２０４ ０２７ － － －
４３ ２丙基５氧代己醛 Ｃ９Ｈ１６Ｏ２ １５６ － ００３ － －
４４ ３，７二甲基６辛烯丁酯 Ｃ１４Ｈ２６Ｏ２ ２２６ － ００４ － －
４５ α红没药醇 Ｃ１５Ｈ２６Ｏ ２２２ １２４ ００３ － －
４６ 橙花叔醇 Ｃ１５Ｈ２６Ｏ ２２２ ００９ － － －
４７ 十四烯乙酯 Ｃ１６Ｈ３０Ｏ２ ２５４ ００４ － － －
４８ 反橙花叔醇 Ｃ１５Ｈ２６Ｏ ２２２ ０１０ － － －
４９ ９，１２十八碳二烯醇 Ｃ１８Ｈ３４Ｏ ２６６ ０７０ － － －
５０ 辛醇邻苯二甲酸酯 Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４ ３９０ ０５１ － － －
２．４　ＧＣ测定挥发油中百里醌含量
２．４．１　ＧＣ条件　Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘ１０毛细管色谱柱
（０２５ｍｍ×６０ｍ，０２５μｍ），柱温采用程序升温６５
℃保持１０ｍｉｎ，２２℃·ｍｉｎ－１升至２５５℃，保持３０
ｍｉｎ，气化室温度２５５℃；流量１０９ｍＬ·ｍｉｎ－１，分
流比６０∶１。
２．４．２　供试品溶液的制备　精密称取 ＨＤ提取的
挥发油３９０１ｍｇ，加无水乙醇制成３９０１ｇ·Ｌ－１的
溶液，备用。
２．４．３　对照品溶液的制备　精密称取百里醌对照
品适量，加无水乙醇制成１９１ｇ·Ｌ－１的溶液，摇匀，
即得。
２．４．４　精密度试验　取百里醌对照品溶液０２μＬ，
重复进样３次，结果百里醌峰面积的ＲＳＤ１５％。
２．４．５　样品的测定　分别取对照品溶液和供试品
溶液各０２μＬ进样，按上述条件测定，外标一点法
定量，结果百里醌在挥发油中的质量分数为
１５８％，ＲＳＤ１８％。
３　讨论
ＮＧ与 ＮＳ，ＮＤ挥发油化学成分有差异，ＮＧ与
ＮＳ挥发油以伞花烃为主，ＮＧ中含量较高，百里醌含
量近似；ＮＤ以 β榄香烯为主，百里醌含量较低；此
外ＮＧ与ＮＳ，ＮＤ挥发油其他化学成分亦有不同。
提取方法不同，化学成分有差异：ＳＦＥＣＯ２萃取
ＮＧ，挥发油主要以不饱和脂肪酸为主，百里醌含量
变化不大，间伞花烃（０９３％）含量较低。
［致谢］　中国科学院新疆理化技术研究所分析测试中
心宋铁珊老师测定并协助分析。
［参考文献］
［１］　新疆植物志编辑委员会．新疆植物志．第２卷．１分册［Ｍ］．乌
鲁木齐：新疆科技卫生出版社，１９９３：２３１．
［２］　国家中医药管理局．中华本草［Ｍ］．上海：上海科学技术出版
社，１９９９：２３６．
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　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
［３］　ＬＦｉｌｉｐｐｏ，ＤＡｎｔｕｏｎｏ，ＡｌｅｓｓａｎｄｒｏＭ，ＡｎｔｏｎｉｏＦＳＬ．Ｓｅｅｄｙｉｅｌｄ
ｙｉｅｌｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｏｉｌｃｉｎｔｅｎｔａｎｄｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｃｏｔｅｎｔａｎｄｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｏｆｎｉｇｅｌａｓａｔｉｖａＬ．ａｎｄＮｉｇｅｌａｄａｍａｓｃｅｎａｌ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ｃｒｏｐｓａｎｄｒｏｄｕｃｔｓ，２００２（１５）：５９．
Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ
ｔｈｙｍｏｑｕｉｎｏｎｅｆｒｏｍｓｅｅｄｏｆｎｉｇｅｌａｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａ
ＧＥＮＧＤｏｎｇｓｈｅｎｇ１，ＺＨＡＮＧＳｈｕｆｅｎｇ２，ＬＡＮＪｉａｎｇｕｏ１
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＤｒｕｇａｎｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌｏｆＸｉｎｊｉａｎｇＭｉｌｉｔａｒｙＣｏｍｍａｎｄ，Ｕｒｕｍｑｉ８３００６３，Ｃｈｉｎａ；
２．ＸｉｎｊｉａｎｇＭｅｄｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ８３００５４，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏａｎａｌｙｓｉｓｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｆｒｏｍｔｈｅｓｅｅｄｏｆＮｉｇｅｌａｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａ（ＮＧ），ｔｏｃｏｍｐａｒｅ
ｗｉｔｈｔｈｏｓｅｔｈｅｓｅｅｄｏｆｆｏｒｅｉｇｎＮ．ｓａｔｉｖａ（ＮＳ）ａｎｄＮ．ｄａｍａｓｃｅｎｅ（ＮＤ），ｔｏｑｕａｎｔｉｆｙｔｈｙｍｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙ
ｈｙｄｒｏｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ（ＨＤ）ｆｒｏｍｔｈｅｓｅｅｄｏｆＮＧ．Ｍｅｔｈｏｄ：ＴｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣＯ２ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＦＥＣＯ２）ａｎｄ
ＨＤｆｒｏｍｔｈｅｓｅｅｄｏｆＮＧａｎｄｗａｓａｎａｌｙｓｅｄｂｙＧＣＭＳ，ａｎｄｔｏｃｏｍｐａｒｅｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｓｅｅｄｏｆＮＳａｎｄＮＤ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｐｅａｋａｅｒａｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｔｈｙｍｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙ
ｔｈｅｗａｙｏｆｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｃｙｍｅｎｅｉｓａｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆＮＧａｎｄＮＳ，ｔｈｅｉｒｒｅｌａｔｉｖｅ
ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｓａｒｅ３３７５％ ａｎｄ６１４８％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．βＥｌｅｍｅｎｅｉｓａｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆＮＤ，ｉｔｓｒｅｌａｔｉｖｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｉｓ
７３２４％．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｙｍｏｑｕｉｎｏｎｅａｒｅ３７３％ （ＨＤ），３８０％ ａｎｄ００８％ ｉｎＮＧ，ＮＳａｎｄＮＤ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
ＡｎｄｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄｉｓａｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｂｙＳＦＥＣＯ２ｉｎＮＧ，ｂｕｔｉｔｓｐｃｙｍｅｎｅｉｓｌｏｗｅｒ．Ｔｈｅａｂｓｏｌｕｔｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｔｈｙｍｏ
ｑｕｉｎｏｎｅｉｓ１５８％ ｂｙＨＤｉｎｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌｏｆＮＧ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ＴｈｅｒｅａｒｅｍｏｒｅｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎＮＧ，ＮＳａｎｄＮＤ．
［ＫｅｙＷｏｒｄｓ］　Ｎｉｇｅｌａｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａ；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｔｈｙｍｏｑｕｉｎｏｎｅ
［责任编辑　周驰］
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