全 文 ：红药化学成分的研究
王满元，杨 岚，屠呦呦
（中国中医科学院 中药研究所，北京 １００７００）
［摘要］ 目的：分离鉴定红药干燥茎的化学成分。方法：甲醇提取，硅胶、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０及 ＯＤＳ柱色谱分离，
采用ＮＭＲ和 ＭＳ等方法确定化合物的结构。结果：分离鉴定了 ７个化合物，分别为 ２ｈｙｄｒｏｘｙ７ｍｅｔｈｙｌ９，１０ａｎ
ｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（１），２ｍｅｔｈｙｌ９，１０ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（ｔｅｃｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）（２），乌苏酸 （３），香草酸 （４），βｓｉｔｏｓｔｅｒｙｌＤｇｌｕｃｏｓｉｄｅ６’
ｐａｌｍｉｔａｔｅ（５），β谷甾醇 （６），胡萝卜苷 （７）。结论：化合物１，２，３，５为首次从该科植物中得到，化合物４，６为首次从
该属植物中得到，化合物７为首次从该植物中得到。
［关键词］ 红药；苦苣苔科；唇柱苣苔属；化学成分；蒽醌类化合物
［中图分类号］Ｒ２８４．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１５３０２（２００６）０４０３０７０２
［收稿日期］ ２００５０６２０
［通讯作者］ 杨岚，Ｔｅｌ：（０１０）６４０１４４１１２９７１
苦苣苔科Ｇｅｓｎｅｒｉａｃｅａｅ是玄参目中重要种群，我
国分布５６属４１３种［１］。其中药用植物１１０余种，部
分为濒危植物［２］。该科在我国是含有特有属和特有
种最多的一个科。迄今为止，有关该科植物化学成
分和药理活性研究的报道很少。红药 Ｃｈｉｒｉｔａｌｏｎｇ
ｇａｎｇｅｎｓｉｓＷＴＷａｎｇｖａｒｈｏｎｇｙａｏＳＺＨｕａｎｇ是该
科唇柱苣苔属 Ｃｈｉｒｉｔａ植物，系我国特有，主产广西
西南部。全草入药，微甘，涩，平，具有温补养血、消
肿止痛、活血补血的功效。用于月经不调，身体虚
弱，贫血及跌打骨折［２］。为壮医常用药材。本研究
报道从其干燥茎中分离得到的７个化合物。
１ 仪器与材料
ＴＲＡＣＥ－Ｍ质谱仪，ＺＡＢＳＰＥＣＥ质谱仪；ＪＥＯＬ－
ＡＬ３００核磁共振仪，Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＭ５００核磁共振仪。柱
色谱硅胶及硅胶ＧＦ２５４为青岛海洋化工厂产品。红
药 Ｃｌｏｎｇｇａｎｇｅｎｓｉｓｖａｒｈｏｎｇｙａｏ由广西民族医药研
究所戴斌研究员提供并鉴定，产地为广西壮族自治
区天等县。
２ 提取分离
红药干燥茎１９ｋｇ，粉碎后用甲醇热回流提取３
次，每次２ｈ。提取液减压浓缩得浸膏 ３ｋｇ，将浸膏
行硅胶柱色谱，分别用醋酸乙酯，正丁醇，甲醇洗脱。
醋酸乙酯部分（２５５ｇ）经硅胶、ＯＤＳ以及ｓｅｐｈａｄｅｘＬＨ
２０反复分离得到化合物１～７。
３ 结构鉴定
化合物 １ 灰黄色针晶。ＥＩＭＳｍ／ｚ：２３８
（１００％）［Ｍ］＋，２１０，２０９，１２５，１８２，１８１，１５２；１ＨＮＭＲ
（Ａｃｅｔｏｎｅｄ６，３００ＭＨｚ）δ：８１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ，Ｈ
４），７６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｈ１），７３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８４，２４Ｈｚ，Ｈ３），８１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８１Ｈｚ，Ｈ５），７６９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８１，１２Ｈｚ，Ｈ６），８０２（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｈ８），
２５３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；１３ＣＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅｄ６，７５ＭＨｚ）δ：
１１３０７（Ｃ１），１６３５５（Ｃ２），１３４３９（Ｃ３），１２２０８（Ｃ
４），１２７１２（Ｃ５），１３５７８（Ｃ６），１４５６３（Ｃ７），１２７８０
（Ｃ８），１８３６１（Ｃ９），１８１９７（Ｃ１０），１３２３３（Ｃ９ａ），
１３０５８（Ｃ４ａ，８ａ，１０ａ），２１６７（ＣＨ３）。以上数据和文
献［３］报道 ２ｍｅｔｈｏｘｙ７ｍｅｔｈｙｌ９，１０ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ的
数据一致。
化合物 ２ 黄色针晶。ＥＩＭＳｍ／ｚ：２２２［Ｍ］＋，
１９４，１６６，１６５，１５２；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ：８３１
（２Ｈ，ｍ，Ｈ５，８），７７９（２Ｈ，ｍ，Ｈ６，７），８２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７８Ｈｚ，Ｈ４），８１１（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｈ１），７５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７８Ｈｚ，Ｈ３），２５４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５
ＭＨｚ）δ：１２７５（Ｃ１），１４５３（Ｃ２），１３４９（Ｃ３），１２７４
（Ｃ４），１３１３（Ｃ４ａ），１２７２（Ｃ５），１３３６（Ｃ６，８ａ，９ａ，
１０ａ），１３４０（Ｃ７），１２７１（Ｃ８），１８３０（Ｃ９），１８３４（Ｃ
１０），２１９（ＣＨ３）。以上数据和文献［４］报道２ｍｅｔｈｙｌ
９，１０ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（ｔｅｃｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）的数据一致。
化合物 ３ 白色粉末。ＥＩＭＳｍ／ｚ：４５６［Ｍ］＋，
２４８（１００％），２０３，１３３；１３ＣＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ，３００ＭＨｚ）δ：
３８９（Ｃ１），２８１（Ｃ２），７８１（Ｃ３），３８９（Ｃ４），５５８
（Ｃ５），１７５（Ｃ６），３３３（Ｃ７），３９４（Ｃ８），４８０（Ｃ９），
３７４（Ｃ１０），２３７（Ｃ１１），１２５９（Ｃ１２），１３９５（Ｃ１３），
·７０３·
第３１卷第４期
２００６年２月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ３１，Ｉｓｓｕｅ ４
Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２００６
４２５（Ｃ１４），３００（Ｃ１５），２４９（Ｃ１６），４８１（Ｃ１７），
５３５（Ｃ１８），３９５（Ｃ１９），３９４（Ｃ２０），３１１（Ｃ２１），
３７３（Ｃ２２），２８８（Ｃ２３），１５５（Ｃ２４），１５５（Ｃ２５），
１７４（Ｃ２６），２３６（Ｃ２７），１７９９（Ｃ２８），１６６（Ｃ２９），
２１４（Ｃ３０）。以上数据和文献［５］报道乌苏酸（ｕｒｓｏ
ｌｉｃａｃｉｄ）的数据一致。
化合物４ 无色针晶。ＥＩＭＳｍ／ｚ：１６８（１００％）
［Ｍ］＋，１５３，１５１，１２５，１２３，９７；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００
ＭＨｚ）δ：３９５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），６９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ，Ｈ
５），７５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，Ｈ２），７７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１８，８４Ｈｚ，Ｈ６）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ：１２１０
（Ｃ１），１１４２（Ｃ２），１４６２（Ｃ３），１５０７（Ｃ４），１１２１
（Ｃ５），１２３０（Ｃ６），１７００（ＣＯＯＨ），５６１（ＯＣＨ３）。以
上数据和文献［５］报道香草酸（ｖａｎｉｌｉｃａｃｉｄ）的数据
一致。
化合物５ 淡黄色无定形固体。ＨＲＦＡＢＭＳｍ／
ｚ得到８３７６５６５［Ｍ＋Ｎａ］＋离子峰（Ｃ５１Ｈ９０Ｏ７计算值
为 ８３７６５７８）；ＥＩＭＳｍ／ｚ：４１４，３９６（１００％），３２９，
３０３，２５５，２１３。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ：５３４（１Ｈ，
ｍ，Ｈ６），４３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７８Ｈｚ，Ｈ１′）；１３ＣＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ：３７２（Ｃ１），２９７（Ｃ２），７９６（Ｃ
３），３８９（Ｃ４），１４０３（Ｃ５），１２２２（Ｃ６），３１９（Ｃ７），
３１８（Ｃ８），５０１（Ｃ９），３６７（Ｃ１０），２１０（Ｃ１１），３９７
（Ｃ１２），４２３（Ｃ１３），５６７（Ｃ１４），２４３（Ｃ１５），２８２
（Ｃ１６），５６１（Ｃ１７），１２０（Ｃ１８），１９０（Ｃ１９），３６１
（Ｃ２０），１８８（Ｃ２１），３４０（Ｃ２２），２６１（Ｃ２３），４５８
（Ｃ２４），２９３（Ｃ２５），１９３（Ｃ２６），１９８（Ｃ２７），２３０
（Ｃ２８），１１８（Ｃ２９），１０１２（Ｃ１′），７３５（Ｃ２′），７５９
（Ｃ３′），７０１（Ｃ４′），７３９（Ｃ５′），６３２（Ｃ６′），以上碳
谱数据与文献［６］报道胡萝卜苷基本一致，仅由于葡
萄糖单元 ６位成酰苷而出现苷化位移。１７４７（Ｃ
１″），３８９（Ｃ２″），３４２（Ｃ４″），１４１（Ｃ１６″）以及 ２９６，
２９２，２９１，２４９，２２７为棕榈酸单元的信号。确定
化合物为βＳｉｔｏｓｔｅｒｙｌＤｇｌｕｃｏｓｉｄｅ６′ｐａｌｍｉｔａｔｅ。
化合物６ 无色针状结晶。ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）显示下
列碎片峰：４１４，３９６（１００％）［Ｍ－Ｈ２Ｏ］＋。经与对照
品薄层对比，混合测定熔点，鉴定化合物为β谷甾
醇。
化合物７ 白色粉末。ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）显示下列碎
片峰：４１４，３９７，２４１，２０３，７０（１００％），经与对照品薄层
对比，混合测定熔点，鉴定化合物为胡萝卜苷。
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Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍｓｔｅｍｏｆ
Ｃｈｉｒｉｔａｌｏｎｇｇａｎｇｅｎｓｉｓｖａｒｈｏｎｇｙａｏ
ＷＡＮＧＭａｎｙｕａｎ，ＹＡＮＧＬａｎ，ＴＵＹｏｕｙｏｕ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ，ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００７００，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｉｓｏｌａｔｅａｎｄｅｌｕｃｉｄａｔｅｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍｓｔｅｍｏｆＣｈｉｒｉｔａｌｏｎｇｇａｎｇｅｎｓｉｓｖａｒｈｏｎｇｙａｏＭｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｃｏｎ
ｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｉｓｏｌａｔｅｄｂｙｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｎｓｉｌｉｃａｇｅｌ，ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０ａｎｄＯＤＳＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ
ｂｙＮＭＲａｎｄＭＳｓｐｅｃｔｒａｌａｎａｌｙｓｉｓＲｅｓｕｌｔ：Ｓｅｖｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓ２ｈｙｄｒｏｘｙ７ｍｅｔｈｙｌ９，１０ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（１），２ｍｅｔｈｙｌ９，
１０ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（ｔｅｃｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）（２），ｕｒｓｏｌｉｃａｃｉｄ（３），ｖａｎｉｌｉｃａｃｉｄ（４），βｓｉｔｏｓｔｅｒｙｌＤｇｌｕｃｏｓｉｄｅ６′ｐａｌｍｉｔａｔｅ（５），βｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ（６），ｄａｕ
ｃｏｓｔｅｒｏｌ（７），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１，２，３ａｎｄ５ｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｆｒｏｍｔｈｅｆａｍｉｌｙＧｅｓｎｅｒｉａｃｅａｅ，ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ４
ａｎｄ６ｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｆｒｏｍｔｈｅｇｅｎｕｓＣｈｉｒｉｔａ，ａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄ７ｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｏｒｔｈｅｆｒｉｓｔｔｉｍｅｆｒｏｍＣｈｉｒｉｔａｌｏｎｇｇａｎｇｅｎｓｉｓｖａｒ
ｈｏｎｇｙａｏ
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ Ｃｈｉｒｉｔａｌｏｎｇｇａｎｇｅｎｓｉｓｖａｒｈｏｎｇｙａｏ；Ｇｅｓｎｅｒｉａｃｅａｅ；Ｃｈｉｒｉｔａ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ
［责任编辑 李 禾］
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第３１卷第４期
２００６年２月
中 国 中 药 杂 志
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Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２００６