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Studies on chemical constituents of Salsola collina

猪毛菜化学成分研究



全 文 :rootsofCudraniacochinchinensisagainstcandida,cryptococcus,
andAspergilusspecies[J].JNatProd,2003,66:1118.
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StudiesonchemicalconstituentsfromrootsofCudraniacochinchinensis
WANGYinghong,FENGZiming,JIANGJianshang,ZHANGPeicheng
(InstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofMedicalSciencesandPekingUnionMedicalColege,Beijing100050,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsfromtherootsofCudraniacochinchinensis.Method:Thechemical
constituentsofC.cochinchinensiswereisolatedandpurifiedbysilicagel,polyamidecolumnchromatography,Theirstructureswerei
dentifiedonthebasisofspectroscopicdata.Result:Sixcompoundswereisolatedandidentified.Theirstructureswereestablishedas
3,5,7,4″tetrahydroxyflavanone7O(6″acetyl)glucoside(1),3,5,7,4′tetrahydroxyflavanone7Oglucoside(2),2′,4′,5,
7tetrahydroxy6prenyldihydroflavanone(3),5,7,4′trihysdroxy6prenylisoflavanone(4),1,3,5,6tetrahydroxyxanthone(5),
stilbene2,4,3′,5′tetraol(6).Conclusion:Compound1wasisolatedfromthisgenus,whilecompounds4and5wereisolatedfrom
thisplantforthefirsttime.
[Keywords] Cudraniacochinchinensis;flavonoids;xanthone;stilbene
[责任编辑 戴 畅]
猪毛菜化学成分研究
相 宇1,2,李友宾2,张 健2,李 萍1,姚源璋2
(1.中国药科大学 现代中药教育部重点实验室 生药学教研室,江苏 南京 210038;
2.江苏省中医药研究院 中药化学研究室,江苏 南京 210028)
[摘要] 目的:研究藜科Chenopodiaceae猪毛菜属植物猪毛菜 Salsolacolina全草的化学成分。方法:利用硅
胶、凝胶等色谱方法进行分离,通过理化方法及IR,MS,1H和13CNMR等光谱分析方法确定化合物结构。结果:从
猪毛菜干燥全草中分离得到11个化合物,分别为阿魏酸(1),对羟基苯丙烯酸(2),水杨酸(3),小麦黄素(4),sela
gin(5),acanthosideD(6),小麦黄素7OβD吡喃葡萄糖苷(7),小麦黄素4′OβD芹糖苷(8),异鼠李素7Oβ
D吡喃葡萄糖苷(9),异鼠李素3OβD吡喃葡萄糖苷(10),异鼠李素3OαL吡喃阿拉伯糖(1→6)βD吡喃葡
萄糖苷(11)。结论:其中化合物1,2,3,5,6和9为首次从该属植物中分离得到。
[关键词] 藜科;猪毛菜;化学成分;黄酮
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)05040905
[收稿日期] 20060713
[通讯作者] 李友宾,Tel:(025)85639644,Email:liyoubinli
@sohu.com;李萍,Tel:(025)85391244,Email:liping2004@126.
com
  猪毛菜为藜科猪毛菜属植物猪毛菜Salsolacol
linaPal.的全草,为一种民间药用植物,《中华本
草》中记载:其味淡,性凉,具有平肝潜阳、润肠通便
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之功效,主治高血压、头痛、眩晕、失眠、肠燥便秘等
病症。国内外已报道猪毛菜中含有生物碱、黄酮、甾
醇等多种成分[13],本研究对猪毛菜的化学成分进行
深入的研究,从中分离得到3个酚酸,1个木脂素,7
个黄酮类化合物。经理化常数和波谱数据鉴定,并
与文献对照,证明其结构分别为阿魏酸(1),对羟基
苯丙烯酸(2),水杨酸(3),小麦黄素(4),selagin
(5),acanthosideD(6),小麦黄素7OβD吡喃葡
萄糖苷(7),小麦黄素4′OβD芹糖苷(8),异鼠李
素7OβD吡喃葡萄糖苷(9),异鼠李素3OβD
吡喃葡萄糖苷(10),异鼠李素3OαL吡喃阿拉伯
糖(1→6)βD吡喃葡萄糖苷(11),其中化合物1,
2,3,5,6和9为首次从该属植物中分离得到。
1 药材、仪器及试剂
药材2005年8月采自山东省邹县,由江苏省中
医药研究院李友宾博士鉴定为藜科植物猪毛菜 S.
colina的干燥全草,凭证样品存放于江苏省中医药
研究院中药化学研究室标本室。
XT4型显微熔点仪,FTIR8900型红外光谱仪
(KBr压片);BrukerACF500型核磁共振仪;ESIMS
测定用 MicromassQautromicro质谱仪。实验用硅
胶(青岛海洋化工厂100~200目,200~300目),薄
层色谱用硅胶GF254(青岛海洋化工厂),大孔树脂
D101(天津化学试剂二厂),薄层色谱用聚酰胺薄
膜(浙江省台州市路桥四甲生化塑料厂),Sephadex
LH-20(瑞典Pharmacia公司)。
2 提取分离
猪毛菜干燥全草25kg,切碎后用95%乙醇回
流提取3次,每次2h,合并提取液并减压浓缩至干,
得浸膏1430g。将浸膏分散于水中,依次用石油
醚、氯仿、正丁醇萃取。得石油醚部位476g,氯仿部
位48g,正丁醇部位717g。取氯仿部分浸膏35g,
上硅胶柱色谱分离,石油醚丙酮(20∶1~1∶1)梯度
洗脱,分别合并石油醚丙酮(4∶1)和石油醚丙酮
(2∶1)洗脱物,经多次 SephadexLH-20柱色谱纯
化,结晶得到化合物1(15mg),化合物2(20mg),
化合物3(25mg)和化合物4(30mg)。取正丁醇
部分浸膏700g,用水溶解,经 D101大孔树脂柱吸
附,水,10%乙醇,50%乙醇,75%乙醇和95%乙醇
洗脱,取50%乙醇部分浸膏124g,经硅胶柱色谱分
离,氯仿甲醇(98∶20~50∶50)梯度洗脱,分别合并
氯仿甲醇(90∶10),氯仿甲醇(80∶20),氯仿甲醇
(70∶30)和氯仿甲醇(60∶40)洗脱物,反复经硅胶
柱色谱分离及 SephadexLH-20柱色谱纯化,结晶
得到化合物5(13mg),6(10mg),7(20mg),8
(10mg),9(10mg),10(13mg),11(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状结晶(甲醇水),mp170~
173℃。ESIMSm/z:194[M]+。1HNMR(500
MHz,DMSOd6)δ:1208(1H,s,9COOH),951
(1H,s,4OH),727(1H,d,J=17Hz,H2),679
(1H,d,J=80Hz,H5),708(1H,dd,J=17,80
Hz,H6),746(1H,d,J=159Hz,H7),635(1H,
d,J=159Hz,H8),382(3H,s,OCH3)。
13CNMR
(125MHz,DMSOd6)δ:1257(C1),1156(C2),
1490(C3),1478(C4),1154(C5),1227(C
6),1478(C7),1111(C8),1678(C9),556(
OCH3)。以上数据与文献[4]比较,确定为阿魏酸。
化合物2 无色针状结晶(乙醇),mp210~213
℃。ESIMSm/z:164[M]+。1HNMR(500MHz,
DMSOd6)δ:1210(1H,s,9COOH),993(1H,s,4
OH),679(2H,dd,J=17,80Hz,H3,5),750
(2H,dd,J=18,80Hz,H2,6),752(1H,d,J=
159Hz,H7),630(1H,d,J=159Hz,H8)。13C
NMR(125MHz,DMSOd6)δ:1252(C1),1300(C
2),1157(C3),1595(C4),1157(C5),1300
(C6),1441(C7),1153(C8),1678(C9)。以
上数据与文献[5]报道基本一致,故确定为对羟基
苯丙烯酸。
化合物3 无色针状结晶(甲醇),mp159℃,
将样品与已知标准品水杨酸在多种展开系统条件下
共TLC,其Rf值一致,混合熔点不下降,其质谱图与
文献[6]报道数据一致,故鉴定为水杨酸。
化合物4 黄色针晶(丙酮),mp293~295℃,
盐酸镁粉反应阳性,水解后未监测出糖类成分,说
明该化合物为黄酮苷元。IR(KBr)cm-1:3323
(OH),1654(C=O),1611,1505(苯环)。ESIMS
m/z:329[M-H]-。1HNMR(500MHz,DMSOd6)
δ:1295(1H,s,5OH),1078(1H,s,7OH),930
(1H,s,4′OH),731(2H,s,H2′,6′),697(1H,s,
H3),655(1H,d,J=20Hz,H8),620(1H,d,
J=20Hz,H6),388(6H,s,3′,5′OCH3)。
13C
NMR(125MHz,DMSOd6)δ:1639(C2),1035(C
3),1815(C4),1612(C5),985(C6),1634(C
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7),939(C8),1571(C9),1039(C10),1204
(C1′),1042(C2′),1479(C3′),1396(C4′),
1479(C5′),1042(C6′),561(OCH3)。以上数
据与文献[7]报道基本一致,故鉴定为小麦黄素
(tricin)。
化合物5 黄色颗粒状结晶(甲醇),盐酸镁粉
反应阳性,Molish反应阴性,说明为黄酮苷元。IR
(KBr)cm-1:3300(OH),1650(C=O),1610,1510
(苯环)。ESIMSm/z:339[M+Na]+。1HNMR(500
MHz,DMSOd6)δ:1296(1H,s,5OH),1078(1H,s,
7OH),934(1H,s,3′OH),920(1H,s,4′OH),714
(1H,d,J=20Hz,H2′),716(1H,d,J=20Hz,H
6′),681(1H,s,H3),646(1H,d,J=20Hz,H8),
620(1H,d,J=20Hz,H6),388(3H,s,5′
OCH3)。
13CNMR(125MHz,DMSOd6)δ:1640(C
2),1036(C3),1816(C4),1614(C5),987(C
6),1637(C7),938(C8),1572(C9),1043(C
10),1203(C1′),1032(C2′),1458(C3′),1385
(C4′),1485(C5′),1074(C6′),563(OCH3)。以
上1HNMR数据与文献[8]报道基本一致,故鉴定为
selagin。
化合物6 无色片状结晶(甲醇),13CNMR显
示14个碳原子信号,1HNMR显示23个质子信号,
ESIMSm/z:765[M+Na]+,故推测该化合物为对
称结构。IR上3367为羟基信号,1593,1508为苯
环信号,850吸收带为1,2,3,5四取代苯的特征吸
收频率,1HNMR显示苯环有两取代基是甲氧基(δ
376,s),13CNMR显示 4个苯环上的碳原子信号
δ:1525,1370,1337,1042,说明两个甲氧基为对
称结构,此外1HNMR有4组质子δ:310(m),384
(dd,J=88,33Hz),425(dd,J=88,33Hz),
467(d,J=37Hz),积分比是1∶1∶1∶1,推断有如
下片断:CHCHCH2,中间的碳为手性碳原子,与
之相连的CH2上的2个质子不等价,分别被裂分成
dd峰,另一端的CH被裂分成 d峰,而中间的CH
则被裂分成多重峰,根据其化学位移值推测都应与
氧相连,考虑到该化合物是对称结构,所以应具有双
四氢吡喃类木脂体基本结构。将化合物水解后,
TLC检出葡萄糖,此化合物的分子式为 C34H46O18,
不饱和度为 12。13CNMR(125MHz,DMSOd6)δ:
1525(C3,3′,5,5′),1370(C4,4′),1337(C1,
1′),1042(C2,2′,6,6′),1026(Glc1,1′),849
(C7,7′),771(Glc3,3′),764(Glc5,5′),741
(Glc2,2′),712(C9,9′),699(Glc4,4′),608
(Glc6,6′),565(OCH3×4),535(C8,8′)。以
上13CNMR数据与文献[9]报道的数据一致,故鉴
定为acanthosideD。
化合物 7 黄色颗粒状结晶(甲醇水),mp
271~273℃,盐酸镁粉反应阳性,Molish反应阳性,
说明是黄酮苷类化合物。15%盐酸水解后醋酸乙酯
层与化合物4共薄层,显示1个斑点,水层 TLC检
出葡萄糖,说明其是化合物 4的葡萄糖苷。IR
(KBr)cm-1:3382(OH),1650(C=O),1610,1500
(苯环)。ESIMSm/z:493[M+H]+。1HNMR(500
MHz,DMSOd6)δ:1293(1H,s,5OH),936(1H,s,
4′OH),737(2H,s,H2′,6′),706(1H,s,H3),
691(1H,d,J=20Hz,H8),643(1H,d,J=20
Hz,H6),388(6H,s,3′,5′OCH3),508(1H,d,
J=75Hz,H1″),314~374(HGlc)。13CNMR
(125MHz,DMSOd6)δ:1640(C2),1037(C3),
1819(C4),1610(C5),994(C6),1629(C7),
952(C8),1568(C9),1056(C10),1204(C
1′),1045(C2′),1528(C3′),1403(C4′),
1528(C5′),1045(C6′),567(OCH3),1001(C
1″),731(C2″),764(C3″),696(C4″),773(C
5″),606(C6″)。以上13CNMR数据与文献[10]报
道一致,确定为小麦黄素7OβD吡喃葡萄糖苷
(tricin7OβDglucopyranoside)。
化合物8 黄色针状结晶(甲醇),盐酸镁粉反
应和Molish反应均呈阳性,说明为黄酮苷类化合
物,15%盐酸水解后,醋酸乙酯层与小麦黄素共
TLC,其Rf值一致,水层TLC检出芹糖,因此化合物
8为小麦黄素的芹糖苷。ESIMSm/z:463[M+
H]+。IR(KBr)cm-1:3321(OH),1655(C=O),
1600,1586,1500(苯环)。1HNMR(500MHz,DM
SOd6)δ:1285(1H,s,5OH),1083(1H,s,7OH),
732(2H,s,H2′,6′),706(1H,s,H3),657(1H,
d,J=20Hz,H8),622(1H,d,J=20Hz,H6),
389(6H,s,3′,5′OCH3),559(1H,d,J=60Hz,
H1″)。13CNMR(125MHz,DMSOd6)δ:1642(C
2),1050(C3),1818(C4),1613(C5),989(C
6),1630(C7),942(C8),1573(C9),1056(C
10),1263(C1′),1040(C2′),1536(C3′),
1361(C4′),1536(C5′),1040(C6′),563
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(OCH3),1090(C1″),765(C2″),794(C3″),
752(C4″),639(C5″)。以上数据与文献[11]报
道基本一致,确定为小麦黄素4′OβD芹糖苷。
化合物9 淡黄色针状结晶(甲醇),mp249~
251℃,盐酸镁粉反应和 Molish反应均呈阳性,说
明为黄酮苷类化合物,15%盐酸水解后醋酸乙酯层
与异鼠李素共TLC,其 Rf值一致,水层 TLC检出葡
萄糖,因此化合物9为异鼠李素的葡萄糖苷。ESI
MSm/z:479[M +H]+。IR(KBr)cm-1:3301
(OH),1653(C=O),1610,1556,1500(苯环)。
1HNMR(500MHz,DMSOd6)δ:1245(1H,s,5
OH),974(1H,s,4′OH),953(1H,s,3OH),777
(1H,d,J=20Hz,H2′),758(1H,dd,J=20,85
Hz,H6′),695(1H,d,J=85Hz,H5′),684(1H,
d,J=20Hz,H8),643(1H,d,J=20Hz,H6),
384(3H,s,OCH3),535(1H,d,J=70Hz,H
1″)。13CNMR(125MHz,DMSOd6)δ:1489(C2),
1361(C3),1760(C4),1602(C5),987(C6),
1629(C7),945(C8),1556(C9),1046(C
10),1217(C1′),1117(C2′),1483(C3′),
1473(C4′),1155(C5′),1218(C6′),557(
OCH3),1000(C1″),730(C2″),764(C3″),
695(C4″),772(C5″),605(C6″)。以上数据与
文献[7,12]报道基本一致,鉴定为异鼠李素7Oβ
D吡喃葡萄糖苷(isorhamnetin7OβDglucopyrano
side)。
化合物10 淡黄色颗粒状结晶(甲醇),mp165
℃,盐酸镁粉反应和 Molish反应均呈阳性,说明为
黄酮苷类化合物,15%盐酸水解后,醋酸乙酯层与异
鼠李素共TLC,其Rf值一致,水层TLC检出葡萄糖,
因此化合物 10为异鼠李素的葡萄糖苷。ESIMS
m/z:479[M+H]+。IR(KBr)cm-1:3300(OH),
1652(C=O),1614,1558,1509(苯环)。1HNMR
(500MHz,DMSOd6)δ:1260(1H,s,5OH),1082
(1H,s,7OH),974(1H,s,4′OH),794(1H,d,
J=20Hz,H2′),751(1H,dd,J=20,85Hz,H
6′),692(1H,d,J=85Hz,H5′),644(1H,d,J=
20Hz,H8),620(1H,d,J=20Hz,H6),384
(3H,s,3′OCH3),557(1H,d,J=70Hz,H1″)。
13CNMR(125MHz,DMSOd6)δ:1562(C2),
1329(C3),1773(C4),1611(C5),986(C
6),1641(C7),936(C8),1563(C9),1040(C
10),1210(C1′),1134(C2′),1493(C3′),
1468(C4′),1150(C5′),1220(C6′),556(
OCH3),1007(C1″),743(C2″),764(C3″),
698(C4″),774(C5″),605(C6″)。以上数据与
文献[13]报道基本一致,鉴定为异鼠李素3OβD
吡喃葡萄糖苷(isorhamnetin3OβDglucopyrano
side)。
化合物11 黄色颗粒状结晶(乙醇),mp225~
256℃,遇氢氧化钠溶液显黄色,喷三氯化铝试剂紫
外灯(365nm)下显黄绿色荧光,Molish反应阳性,
说明是黄酮苷化合物,15%盐酸水解后醋酸乙酯层
与异鼠李素共 TLC显示1个斑点,说明化合物 11
为异鼠李素的糖苷,水层 TLC检出葡萄糖与阿拉伯
糖。IR(KBr)cm-1:3381(OH),1650(C=O),
1603,1508(苯环)。ESIMSm/z:611[M+H]+。
1HNMR(500MHz,DMSOd6)δ:1258(1H,s,5
OH),1079(1H,s,7OH),976(1H,s,4′OH),
790(1H,d,J=20Hz,H2′),754(1H,dd,J=
20,85Hz,H6′),693(1H,d,J=85Hz,H5′),
646(1H,d,J=20Hz,H8),620(1H,d,J=20
Hz,H6),382(3H,s,3′OCH3),546(1H,d,J=
75Hz,H1″),398(1H,d,J=65Hz,H1)。13C
NMR(125MHz,DMSOd6)δ:1561(C2),1329(C
3),1772(C4),1611(C5),987(C6),1642(C
7),937(C8),1563(C9),1039(C10),1209
(C1′),1132(C2′),1493(C3′),1468(C4′),
1151(C5′),1220(C6′),557(OCH3)。1009
(C1″),741(C2″),764(C3″),698(C4″),762
(C5″),691(C6″),1030(C1),733(C2),
696(C3),677(C4),646(C5)。以上13C
NMR数据与文献[14]报道的数据基本一致,确定为
异鼠李素3OαL吡喃阿拉伯糖(1→6)βD吡喃
葡 萄 糖 苷 (isorhamnetin3OαLarabinopyranosyl
(1→6)βDglucopyranoside)。
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第32卷第5期
2007年3月
         
    中 国 中 药 杂 志
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Vol.32,Issue 5
March,2007
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StudiesonchemicalconstituentsofSalsolacolina
XIANGYu1,2,LIYoubin2,ZHANGJian,LIPing1,YAOYuanzhang2
(1.KeyLaboratoryofModernChineseMedicines,MinistryofEducationofPRCandDepartmentofPharmacognosy,
ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210038,China;
2.DepartmentofPhytochemistry,JiangsuAcademyofChineseTraditionalMedicine,Nanjing210028,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofSalsolacolina.Method:TheEtOHextractfromthewholeplant
ofS.colinawereisolatedandpurifiedbycolumnchromatography.Thesecompoundswereidentifiedbytheirphysicalpropertiesand
spectroscopicdata.Result:Elevencompoundswereisolatedandidentifiedasferulicacid(1),pcoumaricacid(2),salicylicacid
(3),tricin(4),selagin(5),acanthosideD(6),tricin7OβDglucopyranoside(7),tricin4′OβDapioside(8),isorhamne
tin7OβDglucopyranoside(9),isorhamnetin3OβDglucopyranoside(10),isorhamnetin3OαLarabinopyranosyl(1→6)βD
glucopyranoside(11).Conclusion:whereincompound1,2,3,5,6and9wereisolatedfromtheSalsolaforthefirsttime.
[Keywords] Chenopodiaceae;Salsolacolina;constituents;flavonoids
[责任编辑 戴 畅]
《中国中药杂志》近况简介
《中国中药杂志》为中国自然科学核心期刊,中国中文核心期刊,中国科技核心期刊;为“中国科学引文
数据库”、“中国学术期刊综合评价数据库”和“中国科技论文统计源”核心期刊,并且被《中国学术期刊文
摘》中、英文版收录。在国际上,被美国医学索引 MEDLINE及《化学文摘》(CA)、《生物学文摘》(BA)、《国
际药学文摘》(IPA)、《分析文摘》(AA)等收录。
本刊为半月刊,每期页码为80页,定价12元。
据中国科学技术信息研究所信息分析研究中心发布2006年版中国科技期刊引证报告:《中国中药杂
志》总被引频次为2587;影响因子为0.579;基金论文比例0.47。另据“中国学术期刊综合引证年度报告
(2006)”:《中国中药杂志》总被引频次为4676,影响因子为0938,5年影响因子1224,基金论文比047。
《中国中药杂志》荣获第三届国家期刊奖百种重点期刊;《中国中药杂志》荣获第五届中国百种杰出学术
期刊;《中国中药杂志》获得2006年度中国科协精品科技期刊工程项目资助。
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2007年3月
         
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ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 5
March,2007