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Study on Steroids of Cacalia tangutica

羽裂蟹甲草中的甾醇类化合物



全 文 :[7]  GonzalezGomzeJC,SantanaL,UriarteE.Regioselectivesyn
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StudiesonchemicalconstituentsofSaussurealaniceps
DAWAZhuoma1,2,ZHOUYan2,BAIYang1,GESANGSuolang1,XIEPing1,DINGLisheng2
(1.TibetAutonomousRegionInstituteforFoodandDrugControl,Lhasa850000,China;
2.ChengduInstituteofBiology,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China)
[Abstract] Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsofSausurealaniceps.Method:TheethanolextractofS.lani
cepswasseparatedbymeansofsilicagelchromatography.Thecompoundsisolatedfromtheplantwereidentifiedbytheirspectralevi
dence.Result:Fifteencompoundswereisolatedandidentifiedasβstiosterol(1),umbeliferone(2),4hydroxyacetophenone(3),
scopoletin(4),isoscopoletin(5),xuelianlactone(6),methyl3(2′,4′dihydroxyphenyl)propanoate(7),apigenin(8),neo
echinulinA(9),daucosterol(10),scopolin(11),xuelianlactone8OβDglcuoside(12),apigenin7glcuoside(13),apigenin7
lutinoside(14)andsyringin(15).Conclusion:Compounds515wereisolatedfromS.laniceps,andamongthem,7and9wereiso
latedfromgenusSausureaforthefirsttime.
[Keywords] Sausurealaniceps;chemicalconstituent;isolationandidentification
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20071005
[基金项目] 甘肃省自然科学基金项目(32S061A25024)
[通讯作者] 刘珍伶,田蠧,Tel:(0931)8912410,Email:liuzhl@lzu.edu.cn
羽裂蟹甲草中的甾醇类化合物
刘 青1,刘珍伶2,田 蠧2
(1.华侨大学 材料科学与工程学院,福建 泉州 362021;
2.兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)
[摘要] 目的:对从羽裂蟹甲草Cacaliatangutica中提取并分离的7个甾醇类化合物及2个香豆素类化合物
的结构进行鉴定。方法:从地上部分的石油醚浸膏中分离得到了9个化合物,利用现代波谱技术 MS,1HNMR,13C
NMR,DEPT和化学方法对其进行结构鉴定。结果:这几个化合物分别为豆甾4烯3β,6β二醇(1),24乙基5α胆
甾3β,5,6β三醇(2),7β甲氧基豆甾5烯3β醇(3),7β甲氧基豆甾5烯3β,22β二醇(4),豆甾5烯3β,7α二
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    中 国 中 药 杂 志
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醇(5),伞形花内酯(6),7羟基8甲氧基香豆素(7)。结论:化合物1~5为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 菊科;羽裂蟹甲草;化学成分;甾醇
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)09103504
  羽裂蟹甲草Cacaliatangutica为菊科蟹甲草属植
物,分布在我国宁夏、青海、河北、山西、陕西、甘肃、湖
北、湖南(龙山、石门)、四川等地区,是我国特有植物。
作为传统中药,具有祛风,化痰,平肝的功效,用于治
疗头痛眩晕,风湿疼痛,偏瘫,咳嗽痰多等症[1]。
羽裂蟹甲草醋酸乙酯提取物的化学成分以及石
油醚提取物中的倍半萜类化学成分的研究已有报
道[2,3]。作为羽裂蟹甲草化学成分研究的继续,本
研究对从羽裂蟹甲草的石油醚提取物中分离得到的
5个甾体类化合物和2个香豆素类化合物进行了鉴
定,结构式见图1。目前关于这一方面的研究还未
见报道。
图1 化合物1~9的结构式
1 仪器和试药
熔点用 X-4型显微熔点测定仪,温度计未校
正,VarianMercuryPlus-400BB及 VarianMercury
Plus-300BB核磁共振波谱仪,HP5988AGCMS,
VGZABHS(70ev)及 BruckerDaltonicsAPEXI质
谱仪测定,PerkinElmer341旋光仪。薄层色谱用硅
胶GF254,柱色谱用硅胶(200~300目)均为青岛海
洋化工厂生产。
羽裂蟹甲草C.tangutica生药于1998年9月采
自青海省民和县。植物标本由兰州大学生物系植物
分类室孙继周教授鉴定,现存于生物系标本室。
2 提取与分离
4kg羽裂蟹甲草全草经95%乙醇回流提取后,
提取液减压浓缩成浸膏,浸膏加水后依次用石油醚,
醋酸乙酯和正丁醇进行萃取,石油醚部分118g用
200~300目柱色谱硅胶1200g进行色谱分离,以
石油醚丙酮(1∶0,40∶1,20∶1,10∶1,5∶1,3∶1,1∶1)
梯度洗脱至丙酮冲柱(4000mL),以每组分500mL
接收,回收溶剂后以石油醚丙酮(5∶1)作薄层条件
以紫外灯检测,GF254板以 5% H2SO4EtOH显色
后,根据 Rf值分成 A,B,C等若干组分。组分 C(4
g)中有大量白色针状晶体析出,经石油醚丙酮重结
晶后得到化合物6(400mg)。组分 D(52g)经硅
胶柱色谱,石油醚丙酮(40∶1~0∶1)剃度洗脱,所
得7个组分经硅胶柱色谱石油醚醋酸乙酯(20∶1~
0∶1)洗脱进行纯化,得到化合物3(4mg)。组分 E
(80g)经硅胶柱色谱,石油醚丙酮(40∶1~0∶1)
剃度洗脱,所得7个组分经过小硅胶柱反复进行分
离纯化,得到化合物9(26mg),8(23mg)。组分 F
(50g)以硅胶(200~300目,1000g)经硅胶柱色
谱,石油醚丙酮(40∶1~0∶1)剃度洗脱,所得第5组
分经过小硅胶柱反复进行分离纯化,得到化合物1
(9mg);所得第4组分经过小硅胶柱反复进行分离
纯化,得到化合物5(2mg)。组分G(62g)以硅胶
(200~300目,9000g)进行柱色谱,二氯甲烷丙
酮(20∶1~0∶1)剃度洗脱,得到GA~GE等5组分,
其中GC(18g)经反复柱色谱后,以薄色谱分离纯
化得到化合物 4(6mg);其中 GD(23g)以硅胶
(200~300目,400g)进行柱色谱,石油醚丙酮
(20∶1~0∶1)剃度洗脱,得到GDA~GDD等4组分,
其中GDB组分经过小硅胶柱反复进行纯化分离,得
到化合物2(3mg)。组分H(94g)以硅胶(200~
300目,900g)进行柱色谱,二氯甲烷丙酮(20∶1~
0∶1)剃度洗脱,得到HA~HH等8组分。其中HD
组分中存在在氯仿和甲醇的混合液中部分溶解的化
合物7(47mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末,mp210~213℃。Lieber
mannBurchard反应可产生黄~红~紫~蓝等颜色变
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化,最后褪色,表明其为甾体类化合物。EIMSm/z
430[M]+。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:418(m,H
3),554(brs,H4),422(m,H6),125(s,H18),
070(s,H19),091(d,J=63Hz,H21),082(d,
J=63Hz,H26),080(d,J=69Hz,H27),084(t,
J=72Hz,H29);13CNMR(DEPT,CDCl3,75MHz)
δ:368(C1),302(C2),742(C3),1287(C4),
1476(C5),680(C6),292(C7),397(C8),561
(C9),368(C10),208(C11),391(C12),425
(C13),542(C14),241(C15),282(C16),561
(C17),120(C18),187(C19),361(C20),190
(C21),338(C22),260(C23),458(C24),291
(C25),208(C26),198(C27),230(C28),120
(C29)。以上数据与化合物豆甾4烯3β,6β二醇的
文献[4]值一致。
化合物2 白色粉末,mp247~248℃,Lieber
mannBurchard反应可产生黄 ~红 ~紫 ~蓝等颜色
变化,最后褪色,表明其为甾体类化合物。EIMS
m/z448[M]+。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:408
(m,H3),353(brs,H6),069(s,H18),080(d,
J=66Hz,H26),082(d,J=66Hz,H27),085
(t,J=73Hz,H29),091(d,J=66Hz,H21),
118(s,H19);13CNMR(DEPT,C5D5N,75MHz)δ:
327(C1),334(C2),674(C3),428(C4),
759(C5),763(C6),357(C7),314(C8),
459(C9),392(C10),218(C11),408(C12),
431(C13),567(C14),248(C15),287(C
16),566(C17),124(C18),172(C19),367
(C20),191(C21),342(C22),268(C23),
463(C24),293(C25),193(C26),198(C
27),234(C28),125(C29)。以上数据与化合物
24乙基5α胆甾3β,5,6β三醇的文献[5]值一致。
化合物 3 白色粉末,对 LiebermannBurchard
反应可产生黄~红~紫~蓝等颜色变化,最后褪色,
表明其为甾体类化合物。EIMSm/z(%)444
[M]+(197),426[M-H2O]
+(294),413[M-
OCH3]
+(650),412[M-CH3OH]
+(1955),398
(364),379(88),43(10000)。该化合物。1HNMR
(CDCl3,300MHz)δ:360(dddd,J=55,55,111,
111Hz,H3),574(d,J=48Hz,H6),328(m,
H7),065(s,H18),098(s,H19),092(d,J=
66Hz,H21),081(d,J=57Hz,H26),080(d,
J=69Hz,H27),084(t,J=69Hz,H29),335
(s,OCH37);
13CNMR(DEPT,CDCl3,75MHz)δ:
371(C1),314(C2),714(C3),423(C4),
1461(C5),1207(C6),739(C7),374(C8),
427(C9),361(C10),208(C11),390(C12),
420(C13),490(C14),242(C15),282(C
16),556(C17),114(C18),182(C19),367
(C20),188(C21),339(C22),259(C23),
458(C24),291(C25),198(C26),190(C
27),230(C28),120(C29),568(7OCH3)。以
上数据与化合物7β甲氧基豆甾5烯3β醇的文献
[6]值一致。
化合物4 白色针状晶体,185~187℃,化合物
对LiebermannBurchard反应可产生黄 ~红 ~紫 ~
蓝等颜色变化,最后褪色,表明其为甾体类化合物。
EIMSm/z(%)460[M]+。由此推出该化合物的分
子量为460(并结合以下的核磁谱数据得知该化合
物分子式为 C30H52O3)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)
δ:355(m,H3),232,228(m,H4),545(brs,H
6),334(d,J=88Hz,H7),071(s,H18),105
(s,H19),092(d,J=68Hz,H21),371(brd,
J=108Hz,H22),080(d,J=69Hz,H26),089
(d,J=68Hz,H27),090(t,J=72Hz,H29),
328(s,OCH37);
13CNMR(DEPT,CDCl3,75MHz)
δ:369(C1),316(C2),715(C3),420(C4),
1439(C5),1214(C6),819(C7),372(C8),
484(C9),364(C10),212(C11),396(C12),
432(C13),560(C14),258(C15),277(C
16),525(C17),118(C18),190(C19),425
(C20),124(C21),713(C22),297(C23),
414(C24),288(C25),176(C26),206(C
27),235(C28),118(C29),549(7OCH3)。与
化合物 7β甲氧基豆甾5烯3β,22β二醇的文献
[7]值一致。
化合物 5 白色粉末,LiebermannBurchard反
应可产生黄~红~紫~蓝等颜色变化,最后褪色,表
明其为甾体类化合物。EIMSm/z(%)430[M]+
(37),412[M-H2O]
+(100)。由此推出该化合物
的分子量为430,结合以下的核磁谱数据得知该化
合物分子式为C29H50O2。
1HNMR(CDCl3,300MHz)
δ:359(m,H3),560(brs,H6),385(brs,H7),
068(s,H18),099(s,H19),092(d,J=66Hz,
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H21),084(d,J=45Hz,H26),082(d,J=45
Hz,H27),085(t,J=73Hz,H29);13CNMR
(DEPT,CDCl3,75MHz)δ:370(C1),314(C2),
714(C3),420(C4),1463(C5),1239(C6),
654(C7),375(C8),422(C9),374(C10),
207(C11),392(C12),421(C13),494(C
14),243(C15),282(C16),557(C17),116
(C18),190(C19),361(C20),188(C21),
339(C22),259(C23),458(C24),291(C
25),188(C26),198(C27),230(C28),120
(C29)。与化合物豆甾5烯3β,7α二醇的文献
[8]值一致。
化合物6 淡黄色针状晶体(丙酮),C9H6O3,mp
230~232℃;EIMSm/z(%)16195[M]+(1000),
134(997),105(332),78(351);1HNMR(CD3COCD3,
400MHz)δ:616(d,J=96Hz,H3),787(d,J=
96,H4),749(d,J=84Hz,H5),683(dd,J=
84,21Hz,H6),674(J=21Hz,H8);13CNMR
(DEPT,CD3COCD3,100MHz)δ:1617(C2),1120
(C3),1444(C4),1120(C4a),1298(C5),1132
(C6),1617(C7),1025(C8),1563(C8a)。与伞
形花内酯的文献[9]值一致。
化合物7 无色针状晶体(甲醇),C10H8O4,mp
154~156℃;EIMSm/z(%)19195[M]+(1000),
177[M-CH3]
+(770),164(21),149(30),121
(22),93(13),65(49),39(20);1HNMR(CDCl3,
400MHz)δ:626(d,J=94Hz,H3),765(d,J=
94,H4),713(d,J=85Hz,H5),691(d,J=
85Hz,H6),412(s,OCH38);
13CNMR(DEPT,
CDCl3,100MHz)δ:1604(C2),1126(C3),1443
(C4),1132(C4a),1232(C5),1122(C6),
1521(C7),1337(C8),1472(C8a);617(8
OCH3)。与7羟基8甲氧基香豆素的文献[10,11]
值一致。
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(1.ColegeofMaterialScienceandEngineering,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362011,China;
2.StateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)
[Abstract] SevensteroidsandtwocumarinswereisolatedfromthepetroleumetherextractofthespecieCacaliatanguticaofthe
familyCompositaewhichwerecolectedinMinhecounty,QinhaiprovinceofChina.ThestructureswereidentifiedasStigmast4en
3β,6βdiol(1),24ethyl5αcholestane3β,5,6βtriol(2),7βmethoxystigmast5en3βol(3),Schleicherastatin1(4),Stig
mast5en3β,7αdiol(5),umbeliferone(6)andhydrangetin(7)bythemeansofchemicalandmodernspectroscopicanalysis
(MS,1HNMR,13CNMR,DEPT).Thecompounds15wereisolatedfromCacaliatanguticaforthefirsttime.
[Keywords] Compositae;Cacaliatangutica;chemicalconstituents;steroids [责任编辑 王亚君]
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