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Studies on chemical constituents of rhizome of Matteuccia struthiopteris

荚果蕨贯众化学成分研究Ⅲ



全 文 :荚果蕨贯众化学成分研究Ⅲ
张 东,杨 岚,傅梅红,屠呦呦
(中国中医科学院 中药研究所,北京 100700)
[摘要] 目的:对荚果蕨贯众的化学成分进行研究。方法;用色谱法分离化合物,根据理化性质和光谱鉴定结
构。结果:分离鉴定了6个化合物:去甲氧基荚果蕨素(demethoxymateucinol,1),荚果蕨素(mateucinol,2),银松素
(pinosylvin,3),荚果蕨黄素(mateuorien,4),银松素3OβD葡萄糖苷(pinosylvin3OβDglucopyranoside,5),荚果
蕨苷A(mateuorienateA,6)。结论:6个化合物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 荚果蕨属;荚果蕨贯众;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)14170303
[收稿日期] 20071011
[基金项目] 人事部、国家中医药管理局留学回国人员科技活
动择优项目(2005LHR14)
[通讯作者] 杨岚,Tel:(010)640144112971,Email:ylan66
@hotmail.com
  荚果蕨贯众为球子蕨科 Onocleaccae荚果蕨属
植物荚果蕨Mateucciastruthiopteris(L.)Todaro带叶
柄残基的根茎,具有清热解毒、杀虫止血之功效,主
产于东北三省,河北、四川、陕西及西藏。据《中药
志》记载,荚果蕨贯众是商品贯众的一种,与2005年
版《中国药典》中的绵马贯众功效相同,临床上同作
为中药贯众入药,但二者非同科植物,且所含化学成
分差别较大。为阐明荚果蕨贯众的药效作用物质基
础,指导临床合理用药,作者对其化学成分进行系统
研究,曾从荚果蕨贯众商品药材中分离鉴定了16个
化合物[13],现又从重庆产的荚果蕨贯众中分离鉴定
了6个化合物,均为首次从荚果蕨中分离得到,其中
化合物5为首次从荚果蕨属植物中得到。
1 仪器与试药
JEOL-AL300和 INOVA-500核磁共振仪
(TMS为内标),AEIMS-50和 ZQ4000质谱仪。薄
层色谱及柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产,反相
C18柱色谱硅胶(40~75μm)为日本富士硅化工有
限公司生产,反相C18薄层色谱板为德国 Merck公
司生产。
药材由重庆市药物种植研究所易思荣副研究员
采集并鉴定为 M.struthiopteris的根茎,产地为重庆
南川金佛山。
2 提取与分离
药材9kg,粉碎后,用95%乙醇加热回流提取,
提取液经减压浓缩得浸膏,加水混悬后,用醋酸乙酯
萃取,得醋酸乙酯浸膏590g。醋酸乙酯部分经硅胶
色谱柱分离,以石油醚丙酮溶剂系统梯度洗脱;石
油醚丙酮(9∶1)洗脱部分再经硅胶色谱柱分离,石
油醚氯仿梯度洗脱,石油醚氯仿(8∶2)洗脱部分先
后得到化合物1,2;石油醚丙酮(85∶15)洗脱部
分再经硅胶色谱柱分离,氯仿醋酸乙酯梯度洗脱,
氯仿醋酸乙酯(9∶1)洗脱部分得到化合物3;石油
醚丙酮(8∶2)洗脱部分得到化合物4;丙酮洗脱部
分再经反相 C18硅胶色谱柱分离,甲醇水(7∶3)洗
脱先后得到化合物5,6。
3 结构鉴定
化合物1 淡黄色细针状结晶(氯仿)。EIMS
m/z284[M]+。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:1226
(1H,s,5OH),747~736(5H,m,2′~6′H),538
(1H,dd,J=126,30Hz,2H),303(1H,dd,J=
171,126Hz,3Hα),282(1H,dd,J=171,30Hz,
3Hβ),206(6H,s,6CH3,8CH3)。
13CNMR(CDCl3,
75MHz)δ:786(C2),434(C3),1963(C4),1593
(C5),1029(C6),1608(C7),1028(C8),1576
(C9),1020(C10),1389(C1′),1259(C2′,6′),
1288(C3′,5′),1286(C4′),76(6CH3),68(8
CH3)。以上数据与文献[45]对照,确定化合物1为
5,7二羟基6,8二甲基二氢黄酮(去甲氧基荚果蕨
素,demethoxymateucinol)。
化合物 2 淡黄色粉末(氯仿)。EIMSm/z
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第33卷第14期
2008年7月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 14
July,2008
314[M]+。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:1226(1H,
s,5OH),737(2H,d,J=87Hz,2′,6′H),694
(2H,d,J=87Hz,3′,5′H),532(1H,dd,J=
126,33Hz,2H),382(3H,s,4′OCH3),303
(1H,dd,J=171,126Hz,3Hα),279(1H,dd,
J=171,33Hz,3Hβ),205(3H,s,8CH3),203
(3H,s,6CH3)。
13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:784
(C2),432(C3),1966(C4),1592(C5),1029
(C6),1609(C7),1028(C8),1577(C9),
1020(C10),1310(C1′),1274(C2′,6′),1141
(C3′,5′),1597(C4′),76(6CH3),68(8
CH3),553(OCH3)。以上数据与文献[45]对照,
确定化合物2为5,7二羟基6,8二甲基4′甲氧基
二氢黄酮(荚果蕨素,mateucinol)。
化合物 3 淡棕色片状结晶(丙酮)。EIMS
m/z212[M]+。1HNMR(DMSOd6,300MHz)δ:
927(2H,s,3,5OH),757(2H,d,J=75Hz,2′,
6′H),735(2H,t,J=75Hz,3′,5′H),724(1H,
t,J=75Hz,4′H),704(2H,s,α,βH),645(2H,
d,J=21Hz,2,6H),616(1H,t,J=21Hz,4
H)。13CNMR(DMSOd6,75MHz)δ:1388(C1),
1047(C2),1586(C3),1024(C4),1586(C
5),1047(C6),1370(C1′),1265(C2′),1287
(C3′),1290(C4′),1287(C5′),1265(C6′),
1279(Cα),1276(Cβ)。以上数据与文献[6]对
照,确定化合物3为3,5二羟基二苯乙烯(银松素,
pinosylvin)。
化合物4 黄色粉末(醋酸乙酯)。EIMSm/z
282[M]+。1HNMR(DMSOd6,300MHz)δ:1294
(1H,s,5OH),969(1H,s,7OH),801(2H,m,2′,
6′H),755(3H,m,3′,4′,5′H),689(1H,s,3H),
224(3H,s,8CH3),200(3H,s,6CH3)。
13CNMR
(DMSOd6,75MHz)δ:1626(C2),1046(C3),
1822(C4),1560(C5),1071(C6),1599(C
7),1038(C8),1560(C9),1019(C10),1310
(C1′),1291(C2′,6′),1262(C3′,5′),1318(C
4′),79(6CH3),83(8CH3)。以上数据与文献
[6]对照,确定化合物4为5,7二羟基6,8二甲基
黄酮(荚果蕨黄素,mateuorien)。
化合物 5 淡棕色粉末(甲醇)。EIMSm/z
374[M]+,212。1HNMR(DMSOd6,300MHz)δ:
951(1H,s,5OH),757(2H,d,J=75Hz,2′,6′
H),736(2H,t,J=75Hz,3′,5′H),725(1H,t,
J=75Hz,4′H),712(2H,s,α,βH),679(1H,s,
6H),662(1H,s,2H),637(1H,s,4H),481
(1H,d,J=69Hz,1″H),30~40(m,2″~6″
H)。13CNMR(DMSOd6,75MHz)δ:1388(C1),
1051(C2),1584(C3),1033(C4),1589(C
5),1077(C6),1369(C1′),1266(C2′),1287
(C3′),1277(C4′),1287(C5′),1266(C6′),
1285(Cα,β),1007(C1″),733(C2″),767(C
3″),698(C4″),772(C5″),607(C6″)。以上波谱
数据与文献[7]对照,确定化合物5为银松素3Oβ
D葡萄糖苷(pinosylvin3OβDglucopyranoside)。
化合物6 淡黄色粉末(甲醇)。ESIMSm/z
621[M+H]+。1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:
1208(1H,s,5OH),744(2H,d,J=85Hz,2′,6′
H),697(2H,d,J=85Hz,3′,5′H),553(1H,
dd,J=125,25Hz,2H),461(d,J=75Hz,1″
H),419(d,J=12Hz,6″Hα),402(dd,J=12,6
Hz,6″Hβ),376(3H,s,4′OCH3),31~34(m,
2″~5″H),323(1H,dd,J=17,125Hz,3Hα),
282(1H,dd,J=17,25Hz,3Hβ),247(2H,s,2
H),241(2H,s,4H),207(3H,s,8CH3),202
(3H,s,6CH3),114(3H,s,3CH3)。
13CNMR
(DMSOd6,125MHz)δ:779(C2),424(C3),
1984(C4),1573(C5),1102(C6),1611(C
7),1111(C8),1576(C9),1048(C10),1308
(C1′),1280(C2′,6′),1140(C3′,5′),1594(C
4′),1041(C1″),738(C2″),756(C3″),697
(C4″),735(C5″),630(C6″),1702(C1),
455(C2),688(C3),453(C4),1722(C
5),92(6CH3),86(8CH3),271(3CH3),
552(OCH3)。以上波谱数据与文献[6]对照,并通
过1H1HCOSY,HSQC,HMBC图谱分析,对 NMR的
信号进行归属,确定化合物6为荚果蕨素7O[6″
O(3羟基3甲基戊二酸单酰基)]β吡喃葡萄糖
苷(荚果蕨苷 A,mateuorienateA,mateucinol7O
[6″O(3hydroxy3methylglutaryl)]βglucopyr
anoside)。
[参考文献]
[1] 杨 岚,赵玉英,屠呦呦.荚果蕨贯众的化学成分的研究[J].
中国中药杂志,2003,28(3):278.
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DON[J].ShoyakugakuZasshi,1988,42(3):204.
StudiesonchemicalconstituentsofrhizomeofMateucciastruthiopteris
ZHANGDong,YANGLan,FUMeihong,TUYouyou
(InstituteofChineseMateriaMedica,ChinaAcademyofChineseMedicalScience,Beijing100700,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherhizomeofMateucciastruthiopteris.Method:Theconstitu
entswereseparatedandpurifiedbycolumnchromatographywithsilicagelandSephadexLH-20.Theirstructureswereidentifiedon
thebasisofphysicalandspectraldata.Result:Sixcompoundswereisolatedandidentifiedasdemethoxymateucinol(1),mateucinol
(2),pinosylvin(3),mateuorien(4),pinosylvin3OβDglucopyranoside(5),mateuorienateA(6).Conclusion:AlCom
poundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Mateuccia;Mateucciastruthiopteris;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
核桃仁可水解丹宁成分研究Ⅱ
金哲雄,曲中原
(哈尔滨商业大学 药学院,黑龙江 哈尔滨 150076)
[摘要] 目的:研究胡桃科植物核桃 Juglansregia果仁的可水解丹宁成分。方法:利用 DiaionHP-20,Toyo
paerlHW-40,MCIgelCHP20P等反复柱色谱分离,经理化和波谱分析确定化学结构。结果:从核桃仁70%乙醇
提取物中分离得到6个可水解丹宁成分,分别鉴定为1,2,3,4,6O没食子酰基βD葡萄糖(1,2,3,4,6pentaO
galoylβDglucose,1),皱褶菌素C(rugosinC,2),1,2,3,6O没食子酰基βD葡萄糖(1,2,3,6tetraOgaloylβD
glugose,3),特里马素(telimagrandinⅡ,4),木麻黄亭(casuarictin,5)及皱褶菌素 F(1degaloylrugosinF,6)。结论:
以上成分均为首次从该植物种子中分得。
[关键词] 核桃仁;可水解丹宁;特里马素
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)14170503
[收稿日期] 20071126
[通讯作者] 金哲雄,教授,Tel:(0451)84806033,Email:jin
aipu@vip163com
  核桃仁为胡桃科植物胡桃 JuglansregiaL.的
成熟种子,主产于我国河北、北京、山西、山东等地
区。核桃仁主要用于腰膝酸软,阳萎遗精,虚寒喘
嗽,大便秘结等。作者曾对其可水解丹宁成分进
行了研究,报道了 6种可水解丹宁成分的化学结
构[1]。进一步对其可水解丹宁成分进行研究,从
中又分离得到 6个化合物,均为首次从该植物种
子中分得。
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第33卷第14期
2008年7月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 14
July,2008