全 文 ：荚果蕨贯众化学成分研究
杨　岚 1* , 王满元1 , 赵玉英 2 , 屠呦呦1
(1. 中国中医研究院 中药研究所 , 北京 100700;2. 北京大学 药学院 , 北京 100083)
摘要:目的　对荚果蕨贯众的化学成分进行研究。方法　用色谱法分离化合物 ,根据理化性质和光谱数据鉴定
结构。结果　分离鉴定了 4个化合物:1-O-β-D-葡糖基-(2S, 3R , 4E , 8Z )-2-N-(2′-羟基二十二碳酰)-二十碳鞘氨醇-
4, 8-二烯(1), 1-O-β-D-半乳糖-(6→ 1)-α-D-半乳糖-2, 3-O-十六烷酸甘油二酯(2), 丁二酸(3),D-甘露糖醇(4)。结论
化合物 1和 2为新化合物 , 3和 4为首次从该植物中分离得到。
关键词:荚果蕨属;荚果蕨;化学成分
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2005)03 -0252 - 03
收稿日期:2004-06-18.
*通讯作者　Tel:86 -10 - 64014411 - 2971,
Fax:86 -10- 64013996, E-m ail:y lan66@ hotm ai.l com
Chem ical constituents of the rh izome ofMatteuccia struthiopteris
YANG Lan
1* , WANG M an-yuan1 , ZHAO Yu-y ing2 , TU You-you1
(1. Institute of ChineseMateria Medica , Academy of Traditional ChineseMed icine, Beijing 100700 , China;
2. S chool of Pharmaceutical S ciences, P ek ing University, Beijing 100083 , China)
Abstract:Ami 　To study the chem ica l constituents of the rhizome o fMatteuccia struthiopteris (L. )
Toda ro. Methods　The constituents w e re separated and purified by co lumn chromatog raphy w ith norma l
phase silica ge l and Sephadex LH-20. Their structu res we re identified on the basis of physical and spectra l
da ta(MS, NMR, HMBC and HMQC). Results　Four compounds w ere iso lated and identified as 1-O-β-
D-g lucopy ranosy l-(2S , 3R , 4E , 8Z )-2-N-(2′-hydroxydocosanoy l) eicosasphinga-4 , 8-dienine (1), 1-O-β-
D-ga lactosy l-(6→1)-α-D-galactosy l-2, 3-O-dihexadecanoy l-glyce ro l(2), succin ic acid (3), D-mannito l
(4). Conclusion　Compounds 1 and 2 are new compounds. Compounds 3 and 4were iso lated from th is
plan t for the first time.
Key words:Matteuccia;Ma tteuccia struthiopteris;chem ical constituents
　　荚果蕨贯众为球子蕨科 Onocleaccae荚果蕨属
植物荚果蕨 Matteuccia struthiopteris (L. ) Todaro带
叶柄残基的根茎 。据《中药志》记载 ,荚果蕨贯众是
商品贯众的一种 ,有清热解毒 、杀虫止血之功效 ,主
产于东北三省 、河北 、四川 、陕西及西藏。作者曾经
从荚果蕨贯众中分离鉴定了 12个化合物 [ 1, 2] 。现
又从中分离鉴定了 4个化合物:1-O-β-D-葡糖基-
(2S , 3R , 4E , 8Z )-2-N-(2′-羟基二十二碳酰)-二十碳
鞘氨醇-4 , 8-二烯 (1-O-β-D-g lucopyranosy l-(2S , 3R ,
4E , 8Z )-2-N-(2′-hydroxydoco sanoy l) e icosasphinga-
4, 8-dienine) (1), 1-O-β-D-半乳糖-(6→ 1)-α-D-半
乳糖-2 , 3-O-十六烷酸甘油二酯 (1-O-β-D-ga lactosy l-
(6→1)-α-D-galactosy l-2, 3-O-dihexadecanoy l-g lyce ro l)
(2),丁二酸 (succ in ic acid) (3), D-甘露糖醇 (D-
mannito l) (4),其中 1和 2为新化合物 , 3和 4为首
次从该植物中分离得到 。
化合物 1　白色粉末 。 HRFAB-MS显示 [M +
Na ] + 为 848.659 5 ( C48H 91NO9Na, 计 算 值
848.659 2)。 13C NMR中 δ103.4 (C-1″), 76.8,
76.5, 73.4, 70.0, 61.0及 1H NMR中 δ4.12(d, J =
7.5 H z, 1″-H ), 显示有 1个 β构型的葡萄糖基。
1
H NMR中 δ1.19[ b r. s, (CH2)n ] , 0.81(6H , CH3)
及 13 C NMR中 δ28.7 -29.2[ (CH 2)n ] , 13.7(CH3),
显示有 2个长脂肪链存在 。 1H NMR中 δ7.36(1H ,
d, J =9Hz)为酰胺基质子信号 , 1H-1H COSY谱可见
252 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2005, 40(3):252 - 254
δ7.36(NH)与 3.79(2-H)的相关信号 , 13C NMR中 δ
173.8和 52.8分别为酰胺基羰基碳和与氨基相连
的次甲基特征碳信号 。以上数据表明此化合物为神
经鞘苷类。 13C NMR中 δ131.4, 130.7, 129.6, 128.8
显示有 2个双键 ,结合 HMQC和 1H-1H COSY谱分
析 ,可知 δ131.4, 130.7为反式构型双键信号 ,因为
其邻位碳的化学位移为 δ70.5(HO-CH ), 31.95
(CH2);而另一个双键 δ129.6, 128.8的邻位碳的化
学位移为 δ26.4(CH 2), 26.7(CH2 ), 为顺式构
型 [ 3] ;δ71.1, 70.5, 68.8为 3个与氧原子相连的碳
信号。分析 1H-1H COSY和 HMBC谱数据 ,确定了
羟基及双键的位置(图 1)。因为迄今所发现的天然
的神经鞘苷具有相同的构型 [ 3] ,其鞘氨醇部分 1 , 3-
二羟基系列均为 (2S , 3R )构型 , 且化合物 1的
13
C NMR中 δ52.8(C-2)和 70.5(C-3)信号与文献
报道具相同构型的神经鞘苷类化合物 [ 4]相符 ,所以
2, 3位的相对立体构型推断为 (2S , 3R)。根据 FAB-
MS显示的 344, 316, 288, 218, 191碎片峰 ,确定了脂
肪链的长度 (图 2)。经与同类化合物文献数据[ 4]对
照 ,归属了 1H NMR和 13C NMR数据 (表 1),并确定
此化合物为 1-O-β-D-葡糖基-(2S , 3R , 4E , 8Z )-2-N-
(2′-羟基二十二碳酰 )-二十碳鞘氨醇-4, 8-二烯 ,是
1个新神经鞘苷类化合物 。
Tab le 1　NMR spectra l data of compound 1 (δ,
DMSO-d6)
No. 13C NMR 1H NMR No. 13C NMR 1H NMR
NH 7.36(d, 9) 1′ 173. 8
1 68. 8 3.95, 3. 53 2′ 71. 1 3. 79(br. s)
2 52. 8 3. 79(b r. s) 3′ 34. 5 1. 53, 1. 39
3 70. 5 3. 95(b r. s) CH2 22. 1 - 31.5 1. 19
4 131. 4 5.38(dd) CH3 13. 7 0. 81
5 130. 7 5. 53(m) 1″ 103. 4 4. 12(d, 7. 5)
6 31. 95 1. 95 2″ 73. 4
7 26. 4 2. 00 3″ 76. 5
8 128. 8 5. 28 4″ 70. 0
9 129. 6 5. 28 5″ 76. 8
10 26. 7 1. 95 6″ 61. 0
化合物 2　淡黄色胶状物。 TOF-MS m /z:915
[M +N a] +。 1H NMR中 , δ0.89(6H , t, J =6.5 Hz)
显示两个直链端甲基 , δ11.28 - 1.33(br. s),为多
个长链亚甲基信号 ,推测有 2个长脂肪链存在;还显
示 2个糖的端基氢信号:δ4.84(1H , d, J =3.3Hz),
4.24(1H , d , J =7.5 H z)。 13C NMR中 , δ105.3,
100.6为 2个糖的端基碳信号 , δ74.6 -62.8之间
Figu re 1　Structure of compound 1
MW =825
m /z:344[M +Na-a-H2O] +;316[M +Na-b-H2O] +;
288[M +Na-c] +;218[M +Na-d] +;191[M +Na-e] +;
(a=486, b=514, c=560, d=630, e=657)
F igure 2　FAB-MS o f compound 1
有 13个碳信号 ,其为 10个糖上的碳原子和 3个连
氧碳 ,根据以上数据推测该化合物可能有 2个六碳
糖 ,因在 1H NMR中显示 2个糖的端基氢的偶合常数
分别为 3.3和 7.5,可确定 1个为 α-构型另 1个为
β-构型 ,经水解后 , TLC与标准品对照 ,确定其为 2
个半乳糖;除糖上的碳信号外 ,另 3个与氧相连的碳
信号为 δ71.7(CH), 68.7(CH2)和 63.9(CH2),可
能是以 1个甘油基存在;δ175.0 , 174.7为 2个羰基
信号 。综上分析 ,此化合物可能为二脂肪酸甘油酯
双糖苷类 。 TOF-MSm /z:915[M +N a] +, E I-MSm /z
显示 256[ C15H31 COOH ] + , 239[ C15H31 CO ] + , 227,
213, 199, 185, 171, 157 , 143……等一系列质量数相
差 14的碎片峰 ,推测 2个酯化的长链脂肪酸为正十
六烷酸。 HMBC谱显示甘油基中与氧相连的碳 δ
63.9(CH2)及 71.7(CH)上连接的质子信号 δ4.42,
4.21(各 1H , br. d)及 δ5.24 (1H , br. s)分别与 2个
羰基碳 δ174.7, δ175.0相关;糖上端基质子 δ
4.84, 4.24分别与 1个半乳糖 6位碳 δ67.8和甘油
基碳信号 δ68.7相关 ,说明 2个长链脂肪酸与甘油
2, 3位的羟基成酯 ,甘油 1位羟基与半乳糖成苷 , 2
个半乳糖之间以 1→6苷键链接 。由此确定该化合
物结构为 1-O-β-D-半乳糖-(6→1)-α-D-半乳糖-2, 3-
O-十六烷酸甘油二酯 (图 3),是 1个新脂肪酸甘油
253 杨　岚等:荚果蕨贯众化学成分研究
酯类化合物 ,分析该化合物的各种波谱数据 ,对
NMR数据进行了归属(表 2)。
Tab le 2　NMR spectra l data of compound 2 (δ,
CD3OD)
N o. 13C NMR 1H NM R No. 13C NMR 1H NMR
G lycery l A lkylacy l
1 68. 7 3. 93(m) C=O 174. 7
3. 72(m) 175. 0
2 71. 7 5. 24(b r. s) CH2 23. 7 - 35.1 1. 28 -2. 28
3 63. 9 4. 42(b r. d, 11.5) CH3 14. 5 0. 89
4. 21(b r. d, 11.5)
β-D-Ga l α-D-Gal
1′ 105. 3 4. 24(d, 7. 5) 1″ 100. 6 4. 84(d, 3. 3)
2′ 72. 5 2″ 70. 0
3′ 74. 5 3″ 71. 1
4′ 70. 2 4″ 71. 4
5′ 74. 6 5″ 72. 5
6′ 67. 8 6″ 62. 8
F igure 3　S truc ture o f compound 2
实验部分
X4数字显微熔点测定仪 (未校正 ), JEOL-
AL300型和 B ruke r-AM500核磁共振仪 (TM S为内
标 ), AE IM S-50型和 A utospec-U ltima-TOF型质谱
仪 。薄层及柱色谱硅胶为青岛海洋化工厂生产 ,
Sephadex LH-20为日本三菱化学公司生产。药材购
自怀柔县药材公司 ,经中国中医研究院中药研究所
谢宗万研究员鉴定为荚果蕨贯众。
1　提取与分离
药材 5 kg,粉碎后 ,用 95%乙醇加热回流提取 ,
提取液经减压浓缩得浸膏 ,加水混悬后 ,用醋酸乙酯
萃取 ,得醋酸乙酯部分和水溶部分。醋酸乙酯部分
经硅胶色谱柱分离 ,氯仿-甲醇梯度洗脱 ,所得不同
部分再经硅胶色谱柱及 Sephadex LH-20色谱柱分
离纯化得到化合物 1(20mg), 2(50mg), 3(10mg)。
经 95%乙醇提取后的药渣 ,再用 60%乙醇加热回流
提取 ,提取液经减压浓缩得浸膏 ,加水混悬后 ,依次
用醋酸乙酯和正丁醇萃取 ,正丁醇萃取部分经硅胶
色谱柱分离 ,氯仿-甲醇 (9∶1 - 5∶5.5, 8∶2)梯度洗
脱 ,得到化合物 4(6mg)。
2　结构鉴定
化合物 1 　白色 粉末 。 HRFAB-MS m /z:
848.659 5[M +Na] +。 FAB-MS m /z:344, 316, 288,
218, 191(图 2)。 1H NMR(500 MHz, DMSO-d6 )和
13
C NMR(125MH z, DMSO-d6)数据见表 1。
化合物 2　淡黄色胶状物。 MALD I-MS m /z:
915[M +Na] +, E I-MS m /z:256[ C15H31 COOH ] +,
239[ C15H31CO ] +, 227, 213, 199, 185, 171, 157, 143。
1
H NMR (500 MHz, DMSO-d6 )和 13C NMR (125
MHz, DMSO-d6)数据见表 2。
化合物 3　白色粒状结晶 , mp 123 - 125 ℃。
EI-MSm /z:101[M -OH ] +, 99 , 85, 71, 57。 1H NMR
(300 MHz, DMSO-d6)δ:2.40(4H , s, CH2), 12.12
(2H , s, OH )。 13C NMR(75 MH z, DMSO-d6)δ:28.8
(CH2), 173.6(COOH)。以上数据与文献报道的丁
二酸 [ 5]数据一致 ,故确定化合物 3为丁二酸。
化合物 4　白色粉末 , mp 164 - 167 ℃。 E I-MS
m /z:183[M +1] +, 165, 147, 133, 102, 72。 13C NMR
(75MHz, D2O)δ:65.9(C-1, C-6), 72.0(C-3, C-4),
73.5(C-2, C-5)。 1H NMR(300 MHz, D2O)δ:3.48
-3.72(m )。以上数据与文献报道的 D-甘露糖
醇[ 6]数据一致 ,故确定化合物 4为 D-甘露糖醇。
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