全 文 ：金铁锁根中的 v个环二肽
丁中涛 o保志娟 o杨雪琼 o江 明
k云南大学 化学系 o云南 昆明 yxss|tl
≈摘要  目的 }对金铁锁中的环肽成分进行系列研究 ∀方法 }利用柱层析进行化合物的分离 o用波谱法鉴定其
结构 ∀结果 }从其丙酮溶解部分分离得到 v个环二肽 o其结构分别为环k脯2缬lktl !环k脯2丙lkul和环k脯2脯lkvl ∀
结论 }化合物 t和 u为新的天然产物 o化合物 v为首次从金铁锁中得到 ∀
≈关键词  金铁锁 ~石竹科 ~环二肽
≈中图分类号  • u{w qt ≈文献标识码  „ ≈文章编号  tsst2xvsukussvlsw2svvz2sv
金铁锁 Πσαµ µοσιλενε τυνιχοιδεσ • q ≤ q • ∏ ·¨
≤ q ≠ q • ∏o又名独定子 o是云南省著名的民间药用
植物 o主要分布于云南 !四川 !贵州等中国西南地区 ∀
它是石竹科单种属植物 o具有散瘀止痛 !消痈排毒的
功能 o主要用于跌打损伤 !创伤出血 !筋骨疼痛等
症≈t  ∀其根主含五环三萜皂苷≈u  ∀我们曾从其根的
乙醇提取物的丙酮溶解部分中分离鉴定了 u 个新
的 !微量的环八肽和 w 个微量环二肽成分≈v ow  ∀经
进一步研究 o我们又分离得到了 v个环二肽成分 o即
环k脯2缬lktl !环k脯2丙lkul和环k脯2脯lkvl o其中
化合物 t和 u为新的天然产物 o化合物 v系首次从
金铁锁中得到 ∀同时还分离得到 w 个内酰胺化合
物 }Α2吡咯烷酮 !焦谷氨酸 !焦谷氨酸乙酯和焦谷氨
酸丙酯 ∀本文主要报道上述 v个环二肽的提取分离
和结构鉴定 ∀
1 实验部分
1 q1 仪器与材料
Ž²©©¯ µ¨显微熔点仪k温度计未校正l o…¬²2• ¤§
ƒ×≥2tvx 型红外分光光度计kŽ…µ压片l o∂ Š „∏·²
≥³¨¦2vsss型质谱仪 o…µ∏®¨ µ⁄• ÷2xss型核磁共振谱
仪k内标 ×  ≥ o溶剂氘代吡啶l ∀金铁锁样品购于云
南白药厂 o柱层析硅胶ktss ∗ uss ouss ∗ vss目l及
׏≤ 硅胶kŠ高效板l均为青岛海洋化工厂产品 o⁄¬2
¤¬²± ‹°2us o• ³2t{反相硅胶为日本进口分装产品 ∀
≈收稿日期  ussu2sz2tx
≈基金项目  云南省中青年学术和技术带头人后备人才培养基
金k≠ °ssuwl
≈通讯作者  ר¯ }ks{ztlxsvvzuy ƒ¤¬}ks{ztlxsvvzuy
∞2°¤¬¯}½·§±ªƒ ¼±∏q¨ §∏q¦±
1 q2 提取分离
金铁锁样品 kux ®ªl经粉碎后 o以工业乙醇
k|s h l回流提取 v次 o每次 w «∀减压浓缩后 o浸于
丙酮溶液中 o搅溶 o过滤得丙酮溶解部分 o减压浓缩
后得浸膏 tyy ª ∀将丙酮溶解部分进行硅胶柱层
析 o以氯仿2甲醇ksΒt ψ zΒvl梯度洗脱 o得 ƒµŒ ∗ ·
共 w个组分 ∀将 ƒµ µ再进行 ⁄¬¤¬²± ‹°2us柱层析 o
以水2甲醇ktΒs otΒt ovΒz osΒtl洗脱 o收集 zs h甲醇
部分 o然后将该部分再进一步经硅胶柱层析k分别以
氯仿2甲醇 € |xΒx o乙酸乙酯2甲醇 € |{Βu 洗脱l及
• ³2t{反相硅胶柱层析k以水2甲醇 € tΒ|洗脱l o分
别得到化合物 tk{ °ªl oukz °ªl和 vkz °ªl ∀
1 q3 结构鉴定
化合物 t 白色晶体k甲醇l o≤ts ‹ty ‘u’u o°³
t{y ∗ t{{ ε ~Œ• kŽ…µl ¦°p t }v uss ot yxs ~∞Œ2  ≥
kzs ∂¨ l µ / ζk h l }t|yk≈  n   ovzl ot{tktxl otxw
k{yl otv{kvvl otuxk|sl ottskwsl o|{kxwl o{vkuvl o
zs ktssl oxx k|{l ~ ‹ • ∞Œ2  ≥ µ / ζ }t|y qtut z
k≈  n   o计算值 t|y qtut ul ~t ‹2‘ • kxss  ‹½o氘
代吡啶l∆}z qvtkt‹ o¥µ¶o‘‹ ∂ ¤¯l ow qxzkt‹ o·oϑ €
z qx ‹½oΑ2‹°µ²l ow qwwkt‹ o¥µ¶oΑ2‹ ∂ ¤¯l ow qtsku‹ o
°l ov qtukt‹ o°l ou q{tkt‹ o°l ou qxvku‹ o°l ou qwt
kt‹ o°l ot qx{kv‹ o§oϑ € { qs ‹½oΧ2‹ ∂ ¤¯l ot qv{
kv‹ o§oϑ€ z qu ‹½oΧ2‹ ∂ ¤¯l ~tv≤2‘ • ktux  ‹½o氘
代吡啶l∆}tzs q{k≤ € ’l otyx q{k≤ € ’l oyt qsk≤ ‹l o
x| qwk≤ ‹l owx qyk≤ ‹u o∆2≤°µ²l ou{ q|k≤ ‹ oΒ2≤ ∂ ¤¯l o
u{ qzk≤ ‹u oΒ2≤°µ²l ouv qsk≤ ‹u oΧ2≤°µ²l ot| qxk≤ ‹v o
Χ2≤ ∂ ¤¯l oty qvk≤ ‹v oΧ2≤ ∂ ¤¯l ∀如前所述鉴定为环
k脯2缬l ∀
#zvv#
第 u{卷第 w期
ussv年 w月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o‘²qw
„³µqoussv
化合物 u 白色晶体k甲醇l o≤{ ‹tu ‘u’u o°³
tz{2t{t ε ~Œ• kŽ…µl ¦°p t }v vss ot yws ~∞Œ2  ≥kzs
∂¨ l µ / ζk h l }ty{k≈  n   ox{l otwsktsl otuxkvvl o
|zkysl ozsktssl oxykuxl ~‹ • ∞Œ2  ≥ µ / ζ }ty{ qs{{
{k≈  n   o计算值 ty{ qs{| |l ~t ‹2‘ • kxss  ‹½o
氘代吡啶l∆}| qt{kt‹ o¥µ¶o‘‹„ ¤¯l ow qtvkt‹ o°l o
v qxtkt‹ o°l ov qwsk‹ o°l ou quvkt‹ o°l ou qtskt‹ o
°l ot qzskt‹ o°l ot qyuku‹ o°l ot qxskv‹ o§oϑ€
ts qs ‹½oΒ2‹ „ ¤¯l ~tv ≤2‘ • ktux  ‹½o氘代吡啶l
∆}tzt qtk≤ € ’l otyz qxk≤ € ’l ox| qyk≤ ‹l oxt qw
k≤ ‹l owx qxk≤ ‹u o∆2≤°µ²l ou{ q|k≤ ‹u oΒ2≤°µ²l ouv qx
k≤ ‹u oΧ2≤°µ²l otx q{k≤ ‹v oΒ2≤ „ ¤¯l ∀如前所述鉴定
为环k脯2丙l ∀
化合物 v 白色晶体k甲醇l o≤ts ‹tw ‘u’u o°³
tvz ∗ tws ε ~Œ• kŽ…µl ¦°p t }v vss ot yxs ~∞Œ2  ≥
kzs ∂¨ l µ / ζk h l }t|wk≈  n   ozzl otyykusl otv{
kv|l otuwkuxl ottskuxl o|ykx{l ozsktssl oxxku|l ~
‹ • ∞Œ2  ≥ µ / ζ }t|w qtsx |k≈  n   o计算值 t|w qtsx
xl ~t ‹2‘ • kxss  ‹½o氘代吡啶l∆}w qtukt‹ ≅ u o·o
ϑ € z qw‹½l ov qxsku‹ ≅ u o°l ou qwyku‹ ≅ u o°l o
t qzzku‹ ≅ u o°l ~tv ≤2‘ • ktux  ‹½o氘代吡啶l∆}
tyz qsk≤ ’ ≅ ul oys q{k≤ ‹ ≅ u oΑ2≤°µ²l owx qwk≤ ‹u ≅
u o∆2≤°µ²l ou{ qtk≤ ‹u ≅ u oΒ2≤°µ²l ouv q{k≤ ‹u ≅ u oΧ2
≤°µ²l ∀如前所述鉴定为环k脯2脯l ∀
化合物 t ∗ v的化学结构见图 t ∀
图 t 化合物 t ∗ v的化学结构
2 结果与讨论
化合物 t ∗ v均为白色针状结晶 o对茚三酮反应
呈阴性 o但经 y °²¯#p t的 ‹≤¯水解后 o则对茚三酮
反应呈阳性≈x  ∀它们的红外光谱均在 v vss ∗ v uss
和 t yxs ∗ t yys间分别有 ‘‹ 和 ≤ € ’ 的吸收峰 o
故初步推定它们为环肽化合物 ∀
化合物 t的高分辨质谱k‹ • ∞Œ2  ≥l显示其分
子式为 ≤ts ‹ty‘u’uk≈  n   µ / ζ t|y qtut z o计算值
t|y qtut ul o由此得知其不饱和度为 w ∀在其t ‹2
‘ • 和tv≤2‘ • 谱中 o低场区出现有 t个酰胺质
子k∆z qvt o¥µ¶l和 u个羰基碳信号 k∆tzs q{ o
tyx q{l o提示该化合物可能为环二肽 o且其中有 t
个肽键胺基不含质子 ot 个氨基酸为环状氨基酸 ∀
进一步分析其tv ≤2‘ • ⁄∞°× 谱 o并参考文献≈y  o
发现除有上述 u个羰基碳信号外 o还有 u个分别对
应为 u个氨基酸残基 Α碳的次甲基信号k∆ yt qs和
x| qwl !v个分别对应于脯氨酸残基的 ΒoΧ和 ∆碳的
亚甲基信号k∆u{ qz ouv qs owx qyl o剩下的 u个甲基
信号k∆t| qx oty qvl及 t个次甲基信号k∆ u{ q|l则分
别为缬氨酸残基的 u个 Χ碳和 t个 Β碳 ∀t ‹2‘ •
谱中 o除有上述的 t个酰胺质子信号外 o还在 ∆w qxz
kt‹ o·oϑ€ z qx ‹½l ow qwwkt‹ o¥µ¶l ow qtsku‹ o°l o
v qtukt‹ o°l ou q{tkt‹ o°l ou qxvku‹ o°l ou qwtk‹ o
°l ot qx{kv‹ o§oϑ € { qs ‹½l ot qv{kv‹ o§oϑ € z qu
‹½l有信号 o其中 ∆t qx{和 t qv{的 u个双重峰明显
为缬氨酸残基的 u个 Χ2 ≤ ‹v 信号 ∀这些事实表明
分子中存在脯氨酸和缬氨酸残基 o故化合物 t的结
构为环k脯2缬l ∀
化合物 u的高分辨质谱k‹ • ∞Œ2  ≥l显示其分
子式为 ≤{ ‹tu‘u’uk≈  n   µ / ζ ty{ qs{{ { o计算值
ty{ qs{| |l o由此得知其不饱和度为 w ∀其t ‹2‘ •
和tv≤2‘ • 谱显示出现有 t个酰胺质子k∆ | qt{ o¥µ
¶l和 u个羰基碳信号k∆ tzt qt otyz qxl o提示该化合
物可能为环二肽 o且其中有 t个肽键胺基不含质子 o
t个氨基酸为环状氨基酸 ∀进一步分析其波谱数
据 o并参考文献≈y  o可知tv ≤2‘ • 谱中的 ∆ tx q{
和t ‹2‘ • 谱中的 ∆t qxskv‹ o§oϑ€ ts qs ‹½l为丙
氨酸残基的 ≤ ‹v的信号 ∀而tv ≤ 2 ‘ • 谱中的 ∆
u{ q| ouv qx和 wx qx的 v个亚甲基信号则分别对应
于脯氨酸残基的 ΒoΧ和 ∆碳 ∀可见该化合物是由 t
个脯氨酸残基和 t个丙氨酸残基构成的环二肽 o即
环k脯2丙l ∀
化合物 v的tv≤2‘ • 谱中仅出现有 t个羰基碳
信号k∆tyz qsl o且在t ‹2‘ • 谱中却没有酰胺质子
信号 o推测该化合物可能是由 u个相同的氨基酸残
基构成的对称环二肽 o且其 u个肽键胺基均不含质
子 ∀其高分辨质谱k ‹ • ∞Œ2  ≥l显示其分子式为
≤ts ‹tw ‘u ’u k ≈  n   µ / ζ t|w qtsx | o计算值
t|w qtsx xl o提示其有 x个不饱和度 o说明构成这
个环二肽的氨基酸为环状氨基酸 ∀其tv ≤2‘ • 谱
中 o在 ∆u{ qt ouv q{和 wx qw有 v个分别对应于脯氨
酸残基的 ΒoΧ和 ∆碳的亚甲基信号 ∀由此推定其结
构为环k脯2脯l ∀该化合物曾在掌叶半夏 Πινελλια
πεδατισεχτα ≥¦«²··中分离得到≈z  ∀
#{vv#
第 u{卷第 w期
ussv年 w月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o‘²qw
„³µqoussv
≈参考文献 
≈t  吴征镒 q新华本草纲要 q第三卷 q上海 }上海科技出版社 ot||s q
wz q
≈u  浦相渝 o周 俊 q金铁锁皂甙研究 q云南植物研究 ot|{| ottkul }
t|{ q
≈v  ⁄¬±ª  × o • ¤±ª ≠ ≤ o «²∏o ·¨¤¯ q × º² ‘¨ º ≤¼¦¯¬¦° ³¨·¬§¨¶
©µ²° Πσαµ µ οσιλενε τυνιχοιδεσq≤«¬± ≤«¨ ° ¨··ot||| ots }tsvz q
≈w  丁中涛 o周 俊 o谭宁华 q金铁锁中的四个环二肽 q中草药 o
usss ovtkttl }{sv q
≈x  «²∏o פ± ‘ ‹ q „³³¯¬¦¤·¬²± ²©¤ ‘¨ º ׏≤ ≤«¨ °¬¦¤¯  ·¨«²§
©²µ⁄¨ ·¨¦·¬²± ²© ≤¼¦¯²³¨ ³·¬§¨¶¬± °¯ ¤±·¶q≤«¬± ≥¦¬…∏¯¯ousss owx
kusl }t{ux q
≈y  于德泉 o杨峻山 o谢晶仪 q分析化学手册 q第五分册 q北京 }化学
工业出版社 ot||v q{vu q
≈z  秦文娟 o孔庆芬 o范志同 o等 q掌叶半夏化学成分的研究k ¶l q中
草药 ot|{w otxkttl }ts q
Τηρεε Χψχλιχ ∆ιπεπτιδεσφροµ τηε Ροοτ οφ Πσαµ µοσιλενετυνιχοιδεσ
⁄Œ‘Š «²±ª2·¤²o…„’ «¬2­∏¤±o ≠ „‘Š ÷∏¨2 ¬´²±ªoŒ„‘Š ¬±ª
k⁄¨ ³¤µ·° ±¨·²© ≤«¨ °¬¶·µ¼ o ≠∏±±¤± ˜±¬√ µ¨¶¬·¼ oŽ∏±°¬±ª yxss|t o ≠∏±±¤± o≤«¬±¤l
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ¶·∏§¼·«¨ ¦¼¦¯¬¦³¨ ³·¬§¨¶©µ²° Πσαµ µοσιλενε τυνιχοιδεσq Μετηοδ : × «¨ ¦²±¶·¬·∏¨ ±·¶º µ¨¨ ¶¨³¤µ¤·¨§
¤±§³∏µ¬©¬¨§ º¬·«¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¬¦ ° ·¨«²§¶o¬§¨ ±·¬©¬¨§ ¥¼ ‘ • o  ≥ o ˜ ∂ ¤±§Œ• q Ρεσυλτ : ׫µ¨¨¦¼¦¯¬¦§¬³¨ ³·¬§¨¶}¦¼¦¯²k2°µ²2
∂ ¤¯2l ktl o¦¼¦¯²k2°µ²2„ ¤¯2l kul ¤±§¦¼¦¯²k2°µ²2°µ²2l kvl o º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§¤±§¬§¨ ±·¬©¬¨§q Χονχλυσιον : ≤²°³²∏±§t ¤±§u ¤µ¨ ±¨ º
±¤·∏µ¤¯ ³µ²§∏¦·¶o¦²°³²∏±§v º¤¶¬¶²¯¤·¨§©²µ·«¨ ©¬µ¶··¬°¨©µ²° °¶¤°°²¶¬¯¨ ±¨ ·∏±¬¦²¬§¨¶q
[ Κεψ ωορδσ] Πσαµ µοσιλενε τυνιχοιδεσ~≤¤µ¼²³«¼¯ ¤¯¦¨¤¨ ~¦¼¦¯¬¦§¬³¨ ³·¬§¨
≈责任编辑 李 禾 
桑黄化学成分研究
莫顺燕 o杨永春 o石建功
k中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所 o北京 tsssxsl
≈摘要  目的 }对药用真菌桑黄进行化学成分研究 ∀方法 }利用正相硅胶柱层析 o„ u¯ ’v 柱层析 o≥ ³¨«¤§¨ ¬ ‹2
us柱层析 o反相 ‹°≤ o重结晶等分离手段和 Œ• o  ≥及 t⁄ou⁄‘ • 等结构鉴定光谱方法 ∀结果 }从桑黄中分离
鉴定了 x个黄酮和两个香豆素类化合物 o分别为柚皮素 !樱花亭 !二氢莰非素 !z2甲氧基二氢莰非素 !北美圣草素 !香
豆素及莨菪亭 ∀结论 }这些化合物均为首次从针层孔属真菌中发现 ∀
≈关键词  真菌 ~桑黄 ~黄酮 ~香豆素
≈中图分类号  • u{w qt ≈文献标识码  „ ≈文章编号  tsst2xvsukussvlsw2svv|2sv
桑黄是针层孔属真菌火木层孔菌 Πηελλινυσ ιγ2
νιαριυσ的子实体 o该真菌生于杨 !桦 !栎等树干上 o
分布于我国华北 !东北 !西北及四川 !云南等地 ∀在
我国传统中药中 o桑黄主要用于治疗血崩 o血淋 o脱
肛泻血 o带下 o闭经≈t  ~在日本则作为利尿剂使
≈收稿日期  ussu2s{2us
≈通讯作者  石建功 ר¯ }kstsl {vtxwz{| ƒ¤¬}kstsl
yvstzzxz ∞2°¤¬¯}¶«¬­ªƒ¬°° q¤¦q¦±
≈基金项目  国家/ {yv0计划资助项目kusst„„uvwsutl
用≈u  ∀我们对采自辽宁丹东的桑黄进行了化学成
分研究 o应用正相硅胶柱层析 o≥ ³¨«¤§¨ ¬ ‹2us 柱
层析 o反相 ‹°≤ 等分离手段从该真菌中首次分离
到柚皮素k化合物 Œowχ ox oz2三羟基二氢黄酮l o樱花
亭k化合物 µ owχ ox2二羟基2z2甲氧基二氢黄酮l o二
氢莰非素k化合物 ¶ owχ ox oz2三羟基二氢黄酮醇l o
z2甲氧基二氢莰非素k化合物 · owχ ox2二羟基2z2甲
氧基二氢黄酮醇l o北美圣草素k化合物 ∂ ovχ owχ ox o
z2四羟基二氢黄酮l o香豆素k化合物 √ o苯并吡喃2u2
#|vv#
第 u{卷第 w期
ussv年 w月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o‘²qw
„³µqoussv