全 文 ：不同类型苷类在大孔吸附树脂上的
吸附纯化特性研究
毕岳琦 o侯世祥 o毛声俊 o熊迎新
k四川大学 华西药学院 中药制剂研究室 o四川 成都 ytsswt l
≈摘要 目的 }研究黄芩苷等 v种具有不同类型母核的苷类中药成分在大孔吸附树脂上的吸附纯化特性 ∀方
法 }以黄芩 !栀子和白芍为样本考察它们在 ⁄tst等 y种不同树脂上的吸附纯化特性 ∀结果 }y种非极性树脂对 v种
苷类总体静态吸附能力为黄芩苷 芍药苷 栀子苷 o其洗脱溶剂分别为 zx h oux h owx h 的乙醇 o洗脱率分别为
ys h o|v h o|v h ∀结论 }具有相似母核结构的苷类分子在同一树脂上吸附能力不一定相似 o但吸附力的大小与分
子结构有关 o对苯乙烯型树脂而言 o被吸附的分子母核双键数目越多 o分子与树脂吸附作用力越大 ∀
≈关键词 苷类 ~大孔吸附树脂 ~吸附纯化特性
≈中图分类号 u{w qu ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussvlsv2sutz2sw
大孔吸附树脂是一类不带离子交换基团的多孔
性交联聚合物 o对化学物质的分离作用主要由其吸
附性产生 ∀将大孔吸附树脂应用于中草药的分离纯
化在我国始于 zs年代 o主要应用于在高效液相色谱
法中对药材样品的预处理 !对单味中药提取物的分
离纯化和对中药复方提取物的分离纯化 ∀其中对单
味中药提取物中苷类成分 !黄酮 !生物碱的分离纯化
效果良好 o有的已经实现工业化生产≈t ∀另外已有
实验证明采用大孔吸附树脂吸附纯化中药复方制剂
的设想基本可行 o但应根据药材与处方的实际情况
选用适宜的纯化条件≈u ∀但是现阶段关于不同类
型中药有效成分在树脂上的吸附规律的研究报道较
少 o而对该规律的阐明有利于在工艺考察中合理选
用树脂及为工艺优化提供借鉴参考 ∀故本文采用黄
芩 !栀子 !白芍中的黄芩苷k黄酮苷l !栀子苷k环烯醚
萜苷l和芍药苷k醇苷l为样本考察其在大孔吸附树
脂上的吸附纯化特性 o尝试寻求其中的某些特征规
律 ∀
1 仪器和材料
≥2{{2t台式水浴恒温震荡器k江苏太仓鹿河
生化仪器厂l ~⁄≤2us 高压液相色谱仪k⁄2¶·¤µl ~
°≥2ux酸度计k上海雷磁仪器厂l ~≥·¤µ·²µ¬²∏¶十万
分之一电子天平 ∀大孔吸附树脂 }⁄tst o⁄
vstk天
≈收稿日期 ussu2ts2us
≈通讯作者 候世祥 ר¯ }ksu{l{xxsu{s|
津农药股份有限公司l ~°⁄tss o°⁄yssk沧州宝
恩化工厂l ~
2{k南开大学化工厂l ~⁄2• ⁄k简
阳药业l ~黄芩苷 !栀子苷 !芍药苷对照品k中国药品
生物制品检定所l ~黄芩 !栀子 !白芍为市售 ~所用试
剂均为分析纯 ∀
2 实验方法与结果
2 q1 树脂的预处理及沉降密度的测定
将各型树脂在 zs ε 烘干至恒重 o取适量称重
( Ω) o用 |x h乙醇浸泡充分溶胀 o再用去离子水洗
净乙醇 o即得 ∀待树脂在水中沉降完全后测定其体
积k ςl o按公式 Θ Ω/ ς 计算树脂沉降密度 ∀结
果见表 t ∀
表 t 各型树脂的沉降密度 ®ª# p t
树脂种类 沉降密度
2{ s qtzz x
⁄
vst s qt{y u
°⁄2yss s qtzx u
°⁄2tss s qtz| w
⁄tst s qtys |
⁄2• ⁄ s quss w
2 q2 样品含量测定方法
2 q2 q1 方法建立 黄芩苷 !栀子苷含量测定参照
5中国药典6usss年版黄芩药材与栀子药材的测定
方法 ∀芍药苷含量测定参照相关文献≈v ∀其中黄
芩苷的标准曲线方程为 Α vs {zv .vw Χp z .|yt z ,
#ztu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
ρ s q||| { o线性范围 s qtty ∗ v qzt Λª~栀子苷的标
准曲线方程为 Α u . zysz Χ n s . vyxv , ρ
s q||| { o线性范围 s qvxw ∗ s q|ww Λª~芍药苷的标
准曲线方程为 Α s . yswy Χ p zu . zuy , ρ
s q||| | o线性范围 s qxsx ∗ z qxzx Λª∀
2 q3 样品制备及含量测定
各称取药材 xs ªo分别加 tu倍水煎煮法提取 u
次 o合并提取液 o稀释 x倍作为上样液 ~上样后采用
有机溶剂洗脱后得到洗脱液 ~适当稀释后直接进样 o
高效液相色谱法测定含量 ∀
2 q4 吸附树脂的筛选
取上述预处理后的 y种树脂各适量k相当 t ª
干树脂l置具塞锥形瓶中 o加上样液 ux °o静置 t{
«o取样测定 o根据以下公式计算其 t{ «内的对各药
材有效成分的比吸附量 Α≈v ∀选取对有效成分比
吸附最大的树脂 o结果见表 u ∀
Α ( Μ上 p Μ残 p Μ水洗) / Μ
表 u 各树脂 t{ «的静态比吸附量
°ª#ªp t
2{
⁄
vst
°⁄2
yss
°⁄2
tss
⁄tst
⁄2
• ⁄
黄芩苷 tw qzx tv qtx tw qzz tx qsu ty qsx tv qvs
栀子苷 x qwy w qws w qyy x q{s x qx{ x qzy
芍药苷 y qyy y qt| y qy{ z qsy y q{s z qu|
可见所采用 y种非极性树脂对 v种苷类总体静
态吸附能力为黄芩苷 芍药苷 栀子苷 o而各树脂
对同一苷类成份吸附能力的差距明显 ∀其中 ⁄
vst
型与 °⁄2tss型对栀子苷的比吸附量相差 uw h为
最大 o⁄
vst型与 ⁄2• ⁄型对芍药苷的比吸附
量相差 tx h 为最小 o但总体上 ⁄2• ⁄o⁄tst o
°⁄2tssv种树脂对上述 v种苷类的比吸附量能力
比其他树脂要大 ∀⁄2• ⁄!⁄tst o°⁄2tss v种
树脂的技术参数如表 v ∀
表 v v种树脂的技术参数
树脂型号 比表面r°u#ªp t 粒度r°° 孔容r°#ªp t 结构
°⁄tss ∴yxs s qv ∗ t qu t qy{ °⁄∂
⁄2tst ∴wss s qv p s q| s qw{v °≥⁄
⁄2• ⁄ vxs ∗ wxs s quv ∗ t qux t qz ∗ u qu 苯乙烯型
°⁄2tss型树脂比表面积比其他 u种大 ww h
以上 o但 v种苷类在该树脂上的静态吸附量较其他
树脂相差不大 ∀栀子苷与芍药苷在孔容约 t qy{ ∗
u qu °#ªp t的 ⁄2• ⁄o°⁄2tss型树脂上吸附
量最大 o而黄芩苷在孔容 s qw{v °#ªp t的 ⁄tst树
脂上吸附量最大 ∀可见影响树脂对苷类吸附能力的
因素除比表面积外还有树脂孔容 o可能树脂孔容应
与苷类分子的体积相当 ∀
2 q5 吸附速率的测定
树脂的吸附能力除了由比吸附量表现外 o吸附
速率也是重要的参考指标 o其体现了树脂吸附达平
衡的快慢 o吸附达平衡快 o将有利于节省工时 o提高
效率 ∀选取树脂筛选实验中对样品吸附能力最大的
v种树脂 o进行进一步考察 ∀方法为 }取预处理后的
⁄2• ⁄o⁄tst o°⁄2tss v种树脂各适量k相当 t
ª干树脂l置锥形瓶中 o加上样液 tss °o至水浴恒
温震荡器中室温振荡 o在 s qx ot ou ow o{ ot{ «分别取
样测定液体中剩余样品的浓度 o计算树脂对样品的
比吸附量 Θk°ª#ªp tl o根据以下公式计算吸附速
率≈w o结果见表 w ∀
p ±¯kt p Θ×r Θ∞l Κ×
表 w 各成分在不同树脂上的吸附速率 Κ «p t
°⁄2tss ⁄tst ⁄2• ⁄
黄芩苷 s qu|u s qxwu s q{u{
栀子苷 s qwzy s quxx s qyyy
芍药苷 s qwx| t qtvv s qyuy
结合表 t o可见就 v种苷类而言 o树脂对其的吸
附速率的大小与它们在树脂上的比吸附量的大小无
关 o选择树脂要综合考虑 u个因素 o本实验中对黄芩
苷吸附速率最快的是 ⁄2• ⁄树脂 o但其比吸附
量小 o综合考虑比吸附量与吸附速率 o选择 ⁄tst
型 ∀同理 o对栀子苷 !芍药苷选择 ⁄2• ⁄树脂 ∀
2 q6 等温吸附线的绘制
取选定种树脂适量k相当 u ª干树脂l o预处理
后 o加提取液的 s ou ov ow ox倍稀释液各 ux °o室温
静置 t{ «o取样测定 o计算树脂对各成份的比吸附量
#{tu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
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Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
k Ξ/ µ l o根据以下公式计算等温吸附方程≈x o结果
见表 x ∀
Ξ/ µ κΧtr±
取对数 o为 ª¯k Ξ/ µ l tr±¯ ªΧn ª¯κ
表 x 各树脂的等温吸附方程
有效成分 树脂种类 等温吸附方程
黄芩苷 ⁄tst ª¯Μ s qys| w¯ ªΧn s q|t| t o ρ s q|xy y
栀子苷 ⁄2• ⁄ ª¯Μ s q|tu t¯ ªΧn t q|{w | o ρ s q||{ {
芍药苷 ⁄2• ⁄ ª¯Μ s q||v z¯ ªΧn t qu|z u o ρ s q||| |
2 q7 最大动态上样量的确定
选取对指标成分静态吸附量最大的 ⁄tst o⁄2
• ⁄型树脂适量k相当 w ª干树脂l o装入层析柱 o
加上样液 o上样 xs °后每隔 ts °收集 t次流出
液 o测定含量 o在流出液中测出含有指标成分时停止
上样 o上样体积与上样液浓度相乘得最大上样量 o折
算为每克树脂可接受的最大动态上样量 o结果见表
y ∀
2 q8 洗脱溶剂及洗脱率的测定
选取对指标成分静态吸附量最大树脂适量k相
当 t ª干树脂l o装入层析柱 o预处理后 o上样至最
大 o分别选用 ux h owx h ozs h ozx h o|s h 乙醇 xs
°洗脱 o测定洗脱液中指标成分的量 o选择洗脱能
力最强的溶剂 ∀以洗脱量比上样量计算洗脱率 o结
果见表 y ∀
表 y 各成分的最大上样量 !洗脱溶剂及洗脱率
树脂选择
最大上样量
r°ª#ªp t
洗脱溶剂
k乙醇l
洗脱率
r h
黄芩k黄芩苷l ⁄tst wt qv zx h ys qs
栀子k栀子苷l⁄2• ⁄ uw qvt wx h |u qz
白芍k芍药苷l⁄2• ⁄ zs qy{ ux h |u qz
动态上样时树脂对 v种苷类成分的吸附量要远
大于静态吸附量 ∀被洗脱成分与树脂结合越牢固 o
洗脱溶剂中乙醇比例越大 ~洗脱率则越小 o由此可以
看出黄芩苷不易被洗脱 ov种成分与树脂结合力大
小顺序为黄芩苷 栀子苷 芍药苷 ∀
3 讨论
由实验确定 °⁄tss o⁄2• ⁄o⁄2tst v种树
脂对 v种药材有效成分的吸附能力均好于其他类型
树脂 ov种药材中的苷类有效成分的结构为图 t ∀
图 t v 种药材中的苷类有效成分的结构
q黄芩苷
q栀子苷 ≤ q芍药苷 q葡萄糖 χ q葡萄糖醛酸
v种有效成分的分子量均在 w{s ∗ w|s o其中栀
子苷与芍药苷的母核结构有较大差异而均在 ⁄2
• ⁄型树脂上有很好的吸附性能 ~黄芩苷与栀子
苷分子母核结构类似 o均含有多个双键而在相同树
脂上吸附性能有明显差异 o说明具有相似母核结构
的苷类分子在同一树脂上吸附能力不一定相似 ∀本
实验中 o选定树脂对药材有效成分的吸附力为黄芩
苷 栀子苷 芍药苷 o各有效成分中的双键数为黄
芩苷 栀子苷 芍药苷 ∀可以看出树脂对苷类成份
吸附力的大小与分子结构有关 o被吸附的分子母核
双键越多 o分子与树脂吸附作用力越大 ∀可能是苯
乙烯型树脂骨架结构苯环部位为其吸附药材中有效
成分分子的主要吸附位点 o主要吸附作用力为被吸
附分子中双键与苯环双键的范得华引力 ∀
≈参考文献
≈t 何琦 o及元乔 o丁立生 o等 q ⁄tws大孔吸附树脂银杏黄酮提取
纯化性能研究 q天然产物研究与开发 ousst otktvl }xy q
≈u 朱 浩 o侯世祥 o孙毅毅 o等 q大孔吸附树脂吸附纯化不同中药
有效部位特性研究 q中国中药杂志 ot||{ ouvktsl }ysz q
≈v 董钰明 o张 军 o刘 晖 o等 q °2°≤ 测定百合固金丸中芍
药甙的含量 q中药材 ousst ouwkxl }vyu q
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第 u{卷第 v期
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Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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≈w 潘 见 o陈 强 o谢慧明 o等 q大孔吸附树脂对葛根黄酮的吸附
分离特性研究 q农业工程学报 ot||| otktxl }uvy q
≈x 鲁纯素 q物理化学 q第 v 版 q北京 }人民卫生出版社 ot||z q
vuu q
Τηε Στυδψ οφ Χηαραχτεριστιχσ οφ Αβσορπτιον ανδ Σεπαρατιον
οφ ∆ιφφερεντ Γλψχοσιδε ον Μαχροπορε Ρεσινσ
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¶¨³¤µ¤·¬²± ²©·«¨ ¶¨ ¶¤°³¯ ¶¨²± °¤¦µ²³²µ¨ µ¨¶¬±¶¶∏¦«¤¶⁄tst ¤±§¶² ²± q Ρεσυλτ : × «¨ ¶·¤·¬¦¤¥¶²µ³·¬²± ©¨©¨ ¦·²©·«¨ ·«¨ ·«µ¨¨¤ª¯¼2
¦²±¨ ¶²± ¶¬¬ §¬©©¨ µ¨±·°¤¦µ²³²µ¨ µ¨¶¬±¶¬¶¥¤¬¦¤¯¬± ¤¯¦·¬©¯²µ¬± ª¤µ§²¶¬§¨ q× «¨¬µ¨¯∏·¬²± ¤µ¨ zx h ≤ v oux h ≤ v o¤±§wx h
≤ v q× «¨¬µ¨¯∏·¬²± µ¤·¨¶¤µ¨ ys h o|v h o¤±§|v h q Χονχλυσιον : ≥¬°¬¯¤µ°²¯ ¦¨∏¯ ¶¨ °¤¼ ±²·«¤√¨¶¬°¬¯¬¤µ¤¥¶²µ³·¬²± ¤¥¬¯¬·¬¨¶²±
¶¤°¨ °¤¦µ²³²µ¨ µ¨¶¬±¶o¥∏··«¨ ©¨©¨ ¦·²©¤¥¶²µ³·¬²± «¤¶¶²° ·¨«¬±ª·²§² º¬·«·«¨ ¶·µ∏¦·∏µ¨¶²©·«¨ °²¯ ¦¨∏¯ ¶¨o·«¨ °²µ¨ §²∏¥¯ 2¨¥²±§¶
·«¨ °²¯ ¦¨∏¯ ¶¨«¤√¨o·«¨ ªµ¨¤·¨µ·«¨ ¤¥¶²µ³·¬²± ©²µ¦¨ ·«¨ µ¨¶¬±¶«¤√¨q
[ Κεψ ωορδσ] ª¯¼¦²¶¬§¨ ~ °¤¦µ²³²µ¨ µ¨¶¬±¶~¦«¤µ¤¦·¨µ¶·¬¦¶²©¤¥¶²µ³·¬²± ¤±§¶¨³¤µ¤·¬²±
≈责任编辑 刘
丹参素在加温加速条件下的含量变化规律研究
毛声俊 o侯世祥 o唐昌炯 o黄晓东
k四川大学 华西药学院 中药制剂研究室 o四川 成都 ytsswtl
≈摘要 目的 }探讨加温加速条件下丹参素在其对照品及丹参注射液中的含量变化规律 o为丹参素的稳定性
研究提供参考资料 ∀方法 }采用 °≤ 法测定丹参素含量 o经典恒温加速试验法考察丹参素在对照品溶液与丹参
注射液中的含量变化 ∀结果 }在加温加速试验条件下 o对照品中的丹参素含量降低 ~而注射液中的丹参素含量反而
增高 ∀结论 }丹酚酸类化合物在加速试验条件下能水解生成丹参素 o含丹参制剂在以丹参素为指标预测及评价其
稳定性时 o对此应引起足够重视 ∀
≈关键词 丹参素 ~酚酸 ~加速试验 ~稳定性 ~含量变化规律
≈中图分类号 u{v ~ u{w qt ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussvlsv2suus2sv
丹参注射液的有效成分主要是丹参的水溶性
物质 o这些物质是原儿茶醛 !原儿茶酸 !丹参素 !丹酚
≈收稿日期 ussu2sz2us
≈通讯作者 侯世祥 ר¯ }ksu{l {xxsu{s| ƒ¤¬}ksu{l
{xxsu{s|
酸 !丹酚酸
!丹酚酸 ≤ !迷迭香酸 !四甲基丹酚酸
等 o均为邻苯二羟基类化合物≈t2v ∀其中丹酚酸 o
o≤ 及迷迭香酸极有可能发生酯键水解生成丹参
素 o因此在加速条件下以丹参素为评价指标考察丹
参注射液的稳定性时 o不能排除存在上述干扰的可
能 ∀鉴于目前丹参素较多的用于含丹参制剂的稳定
#suu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
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Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
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