全 文 :小茴香挥发油成分的选择分离研究
王 诚t o龚宁波t o郑启泰t o郭文生u o吕 扬t
kt q中国协和医科大学 中国医学科学院 药物研究所 o北京 tsssxs ~
u q辽宁师范大学 化学系 o辽宁 大连 ttysu| l
≈摘要 目的 }以小茴香挥发油成分为研究对象 o利用包结技术选择分离单一化学成分 ∀方法 }应用主客体识
别原理 o选择主体分子 o经重结晶从挥发油中选择分离单一化学成分 ∀结果 }应用 ÷ 射线单晶分析方法测定包结物
晶体结构表明 o利用 t ot oy oy2四苯基2u ow2己二炔2t oy二醇可以成功地从小茴香挥发油中选择分离出 w2丙烯基苯甲
醛成分 ∀结论 }利用主客体探针包结技术 o可以实现从混合物中选择分离单一成分的目的 ∀
≈关键词 挥发油 ~主客体包结 ~晶体结构分析
≈中图分类号 u{w qu ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussvlsv2suws2sv
种子植物的挥发油含有单萜 !倍半萜 !酮 !醛 !醚
等化学成分 o利用常规分离提取方法可以获取挥发
油中单一化学成分 o但流程复杂 o且成本较高 ∀利用
主客体分子间具有的特异性识别功能≈t o将主客体
的这一特性应用于对挥发油化学成分的选择分离之
目的 ∀本文以中药材小茴香挥发油成分中的 w2丙烯
基苯甲醛作为客体研究对象 o选择 t ot oy oy2四苯基2
u ow2己二炔2t oy二醇分子作为主体分子 o通过包结
技术获得包结化合物晶体 o达到探针选择分离目的 ∀
1 仪器 !试剂与材料
挥发油提取器 o 2txs
生化培养箱 ~ ≤
⁄°2usvs÷ 射线面探测仪 ∀所用试剂均为分析
纯 ∀中药材小茴香购于北京同仁堂药店 ∀
2 实验与方法
2 q1 挥发油提取 取中药材小茴香 t xss ªo装入
挥发油提取器中 o用水蒸气蒸馏法收集挥发油 o经无
水 ¤u≥w干燥后 o获得小茴香挥发油 uu qz °∀
2 q2 包结物制备 取 t ot oy oy2四苯基2u ow2己二炔2
t oy二醇 s qu ªo置于 ts °锥形瓶中 o加入乙醚 t
°将 t ot oy oy2四苯基2u ow2己二炔2t oy二醇主体分
子完全溶解后 o再依次加入小茴香挥发油 s qu °和
石油醚 t °o密封摇匀 o放置于 y ε 生化培养箱中
静置 otu «后获得淡黄色透明包结物结晶 ∀
≈收稿日期 ussu2sx2tx
≈基金项目 国家自然科学基金项目ku|{zxsvxl
≈通讯作者 吕 扬 ר¯ }kstsl yvtyxutu ƒ¤¬}kstsl
yvstzzxz ∞2°¤¬¯}¯∏¼¤±ªp¬°° ¶²«∏q¦²°
3 结果与讨论
3 q1 包结物晶体结构测定 ÷ 衍射实验使用 s qts
°° ≅ s qts °° ≅ s qws °° 晶体 ∀用 ≤ ⁄°2
usvs÷ 射线面探测仪系统收集衍射强度数据 o
²Α辐射 o石墨单色器 o晶体与 ° 板距离为 tss
°° o管压 xs ®∂ o管流 zs ° oΞ扫描 o最大 uΗ角为
xs qsβ o收集到独立衍射点 z s{t个 o可观察点k¿Φ¿u
∴{Ρ¿Φ¿uly zvy个 ∀该晶体属三斜晶系 o空间群为
°2t o晶胞参数 }¤ t qvss sktl o¥ t qxsx {ktl o¦
t qy{u {ktl ±° oΑ tss qytktl oΒ tsw q{{ktl oΧ
ttv qxvktlβ o晶胞体积 ς u qzyu skvl ±°v o晶胞内
分子数 Ζ u o晶体计算密度 ∆¦ t qtzz ª#¦°v ∀
应用直接法解析晶体结构 o使用最小二乘法修
正结构参数 o最终可靠因子 Ρφ s .sy| , Ρ ω s .sx|
( ω t/ Ρ¿Φ¿ul ∀确定包结物的分子式为k≤vs uu
ulu#≤ts ts o包结晶体是由主体分子kt ot oy oy2四
苯基2u ow2己二炔2t oy二醇l和客体分子kw2丙烯基苯
甲醛l以 uΒt比例形成 ∀图 t所示为包结分子的立
体结构投影图 o表 t为包结物主客体分子的非氢原
子坐标及等价温度因子值 ∀
3 q2 主客体分子结构研究
主体分子kt ot oy oy2四苯基2u ow2己二炔2t oy2二
醇l具有线性结构特点 o末端的 w个苯基位于分子骨
架的两侧 ∀客体分子kw2丙烯基苯甲醛l具有平面性
骨架结构特征 ∀晶态下主体分子之间存在氢键联
系 } , ,χk p t n ξ , ψ, ζl u qztvkxlβ oχ , ,
k p t n ξ , ψ, p t n ζlu qzuukxlβ o从而使主体分
#swu#
第 u{卷第 v期
ussv年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
图 t 包结分子的立体结构投影图
表 t 包结物主客体分子的非氢原子坐标及等价温度因子
原子
编号
原子坐标
Ξ轴 Ψ轴 Ζ轴
等价温度
因子
原子
编号
原子坐标
Ξ轴 Ψ轴 Ζ轴
等价温度
因子
s qust zkwl s qyzy xkvl s qzs| ukvl v qvkvl ≤y s qxwu tkzl s quws wkyl t qsvz tkxl w qwkxl
≤t s qvyy ukyl s qzxw ukxl s qyyu tkwl v qukxl ≤z s qztx {kyl s qvtv wkxl s q|{z |kwl u q|kxl
≤u s qwuw tkzl s qztw ukyl s qztu ykxl w qzkyl ≤{ s qzsx ykyl s qutt vkxl s q|wt xkwl v qwkxl
≤v s qxvw ykzl s qzuu wkyl s qztt ukxl x qvkyl ≤| s qyw| |k{l s qtzt tkyl s q{xu zkxl x qwkyl
≤w s qx{x ykzl s qzzv |kzl s qyyu wkyl x qykyl ≤ts s qyvx zk|l s qszz wkzl s q{s{ ukxl y qzkzl
≤x s qxvt vk{l s q{tz xk{l s qytv zkyl y qzkzl ≤tt s qyzx |k{l s qsuv xkyl s q{xt ukyl y qukzl
≤y s qwus vkzl s q{sw ukzl s qytv |kxl x qxkzl ≤tu s qzvt sk{l s qsyu wkzl s q|v{ xkyl y qxkzl
≤z s quwz xkyl s qzwz ukxl s qyyy vkwl v qskxl ≤tv s qzwy vk{l s qtxy ukyl s q|{w skxl w q|kyl
≤{ s quy| wkyl s q{xu wkxl s qztx ukwl u q{kxl ≤tw s qzyx ykyl s qv{{ ykxl s q|wy wkwl v qukxl
≤| s qvvs wk{l s q{|u wkyl s q{sw {kxl x q{kzl ≤tx s q{su zkyl s qww| skxl s q|tu ukxl v qxkxl
≤ts s qvxu zk{l s q|{y xkzl s q{xv skxl y qykyl χ t qswv tkwl s qyyv zkwl s qz|s skvl v qxkvl
≤tt s qvtz ukzl t qsww zkyl s q{tu |kyl x qykyl ≤tχ s q{wu skyl s qx|z |kxl s qy{z ukwl u q|kwl
≤tu s qux{ xk|l t qsts ykzl s qzuy skyl y q{kzl ≤uχ s qzws wk{l s qysz sk{l s qyx{ skxl z qvkzl
≤tv s quvw |k{l s q|tv skyl s qyzy skxl x qukyl ≤vχ s qyywz k|l s qxyt |k| s qxzs ykyl z qvk{l
≤tw s qtx{ skyl s qzts xkxl s qxzx tkxl v qtkxl ≤wχ s qy{| yk{l s qxsz ykz s qxtv xkyl z qtkzl
≤tx s qs{u ykyl s qyzz |kxl s qxsv {kxl v q{kxl ≤xχ s qz{{ zk{l s qw|{ xkz s qxws zkxl y q{kzl
χ p s qt|s skwl s qwzu |kvl s quus xkvl v qwkvl ≤yχ s q{yz tkzl s qxwu {kz s qyu{ vkxl x qykyl
≤tχ p s qtt| xkyl s qywt vkxl s quts {kwl v qykxl ≤zχ s q|ux skyl s qyw| ykxl s qz{w tkwl u q|kxl
≤uχ p s qsxs vkzl s qyus {kyl s qtyz zkxl x qskyl ≤{χ s q|vt ykyl s qzxu skxl s q{uv wkwl v qtkwl
≤vχ s qsss {k{l s qy{s wkzl s qtus wkyl z qukzl ≤|χ s q{yz xkzl s qzyx ykyl s q{zv tkxl w qtkxl
≤wχ p s qsus vk{l s qzyt ukzl s qttx zkyl z qwkzl ≤tsχ s q{zu tk{l s q{ys vkyl s q|st wkyl y qukzl
≤xχ p s qs{z {k{l s qz{w zkyl s qtx| tkzl z qwkzl ≤ttχ s q|v{ |k{l s q|v{ ukyl s q{{s xkyl y qskzl
≤yχ p s qtvz skzl s qzuw wkyl s qusz |kyl x qwkyl ≤tuχ t qssy yk|l s q|uz {kzl s q{vv |kzl z q|k{l
≤zχ p s qty{ ykyl s qxzv skxl s quyu ykwl v qtkxl ≤tvχ t qsst xk{l s q{vv zkyl s q{sw wkyl y qvkzl
≤{χ p s qu{y vkyl s qxy| tkxl s quyy ukwl v qxkxl twχ s q{{s tkyl s qxzz tkxl s q{vt ykwl v qtkxl
≤|χ p s qv|t ukyl s qxs{ ukyl s qt|v zkxl w qskxl ≤txχ s q{wx wkyl s qxt| zkxl s q{zs wkwl v qwkxl
≤tsχ p s qxst xkzl s qxsu skyl s qt|u wkxl x qwkyl t
s qszw wktyl t qtxy zk{l s qwwx wktvl | q{k|l
≤ttχ p s qxsz sk{l s qxxy ykzl s quyv xkyl y qzkzl ≤t
s qt{{ tktul t qs{s |ktxl s qwzt tk|l { qvk|l
≤tuχ p s qwsy sk|l s qytz |k|l s qvvz tkyl { quk{l ≤u
s qu{t {ktul t qszx zk{l s qxuz sk{l z qzk|l
≤tvχ p s qu|v vk{l s qyux {kzl s qvvz xkyl y qzkzl ≤v
s qvvt wktvl t qss| xk|l s qxts vk{l z qyk{l
≤twχ p s qszz ukyl s qytu vkxl s qvxt ykwl v qykxl ≤w
s quzw |ktsl s q|vu uk|l s qwvt yk{l z qzk{l
≤txχ p s qssu |kyl s qywv skxl s qwus ukwl v qxkxl ≤x
s qt{s xktul s q|u| xktul s qvzv {ktsl y quk|l
s qz|z ykwl s qvwy tkvl t qszy ukvl v qykvl ≤y
s qtvx sktyl t qsst xktzl s qv|u tktul | qsk|l
≤t s qx|u |kyl s qu|{ ykxl s q|{| {kwl { q{kwl ≤z
s qtyy xkttl t qtxx xkttl s qxss sk|l { qvk{l
≤u s qxvt xkzl s qvwv wkyl s q|w| tkxl w q|kyl ≤{
s qvuv zktyl s q{xw {ktul s qwtw uk|l | q|kyl
≤v s qwuu ykzl s qvvt skzl s q|xx ukyl x qzkyl ≤|
s qu{x |ktyl s qz{z tktvl s qvx{ xk|l z qyk{l
≤w s qvzx xkzl s quzv ykyl t qssu ykxl x qukyl ≤ts
s qvv{ sktzl s qztu |kttl s qvwu wk|l z qwkyl
≤x s qwvw wkzl s quuz |kyl t qswt zkxl x qtkyl
子排列形成沿晶胞 α , χ轴无限延伸的层状隧道式结 构 o在层状隧道内部存在沿 α轴无限延伸的空腔 o客
#twu#
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∂ ²¯ qu{ o²qv
¤µqoussv
体分子镶嵌在空腔内部 o其隧道空腔的截面积约为
vz q{βu ∀主客体分子间无氢键联系 o靠范德华作用
力维系晶态下分子的稳定排列 ∀图 u所为包结晶体
中主客体分子沿晶胞 α轴方向投影图k虚线表示分
子间氢键联系l ∀
4 结论
4 q1 应用包结技术 o实现了对中药材小茴香挥发油
k¤l k¥l
图 u 主客体分子沿晶胞 ¤轴方向投影
¤q晶胞堆积 ¥q分子包结模型
成分中的 w2丙烯基苯甲醛化学成分的选择性分离提
取 ∀包结实验步骤简单 !费用低廉 ∀
4 q2 对于挥发油混合物中的不同化学成分 o可以选
择适合的主体探针分子 o通过包结技术达到选择分
离目的 ∀
4 q3 基于主客体分子识别原理的包结技术 o不仅可
以对挥发油进行选择性分离 o而且还可以应用于其
他类型的混合成分的提取分离 ∀针对被提取成分的
化学与几何拓扑结构特征 o筛选适合的主体分子 o通
过包结技术就可达到分离提取之目的 ∀
4 q4 将包结技术应用于中草药化学成分的提取分
离 o是一条新的分离提取途径 o具有一定的应用前
景 ∀
≈参考文献
≈t ¨ ¤±2 ¤µ¬¨ ¨«± q ≥∏³µ¤°²¯ ¦¨∏¯¤µ≤«¨ °¬¶·µ¼2≥¦²³¨ ¤±§ ° µ¨¶³¨ ¦2
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[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ¶·∏§¼·«¨ ¶¨¯¨ ¦·¬√¨¬¶²¯¤·¬²± ²©¤¶¬±ª¯¨¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²°³²±¨ ±·©µ²° √²¯¤·¬¯¨ ²¬¯ ²© Φρυχτυσ φοενιχυλι ¥¼
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ª∏¨¶·µ¨¦²ª±¬·¬²± q Ρεσυλτ : ÷2µ¤¼ ¶¬±ª¯¨¦µ¼¶·¤¯ ¤±¤¯¼¶¬¶¶«²º §¨·«¤·t ot oy oy2·¨·µ¤³«¨ ±¼¯ «¨ ¬¤2u ow2§¬¼±¨ 2t oy2§¬²¯ ¦²∏¯§¶∏¦¦¨¶¶©∏¯ ¼¯
¬±¦¯∏§¨ w2≈t2³µ²³¨ ±¼¯ ¥¨ ±½¤¯§¨ «¼§¨ ©µ²° √²¯¤·¬¯¨ ²¬¯ ²© ƒµ∏¦·∏¶©²¨ ±¬¦∏¯¬q Χονχλυσιον : × «¨ «²¶·2ª∏¨¶·¬±¦¯∏¶¬²± ·¨¦«±²¯²ª¼ ¦¤± ¥¨
∏¶¨§·²¬¶²¯¤·¨ ¤¶¬±ª¯¨¦²°³²±¨ ±·¶¨¯¨ ¦·¬√¨¯¼ ©µ²° °¬¬·∏µ¨ q
[ Κεψ ωορδσ] √²¯¤·¬¯¨ ²¬¯~«²¶·2ª∏¨¶·¬±¦¯∏¶¬²± ~¦µ¼¶·¤¯ ¶·µ∏¦·∏µ¨ ¤±¤¯¼¶¬¶ ≈责任编辑 李 禾
茯苓饮片切制规格初探
黄培基
k四川省眉山市中医院 o四川 眉山 yusstsl
usss年版中国药典一部 t|v页茯苓炮制项下
规定 }/取茯苓个浸泡 !洗净 !润后稍蒸 o及时切取皮
和块或切厚片 o晒干 ∀0我们在实际工作中对此作了
一些比较和探讨 ∀用我院进口的韩国 ⁄2 ´自动煎
药机 o将中药饮片先用约 vx ε 水浸泡 s qx «o然后按
标准程序煎煮 t «后滤渣 o发现 w °°的茯苓丁和 u
°°的薄片约有一半是干的 o影响有效成分的溶出 ∀
于是我们将 w °°茯苓丁 ou °°厚茯苓片 ots目 !us
目及 xs目左右的茯苓颗粒 o各 ts ªo分别单独浸泡
ts ∗ vs °¬±o将原汁加水煎煮 us ∗ ws °¬±ou次后过
滤 ∀结果发现 ow °°茯苓丁 !u °° 厚茯苓片溶出
率较差 ~而溶出率较好的 us目 !xs目颗粒中 oxs目
颗粒易焦糊 o且不易滤过 o在煎煮过程中有沉积 ∀所
以 o认为茯苓饮片标准以 us目为宜 ∀
≈责任编辑 李 禾
#uwu#
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