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Preliminary attempt at the speciation of 25-elements in the chinese medicinal herbs

若干中草药中25种元素在不同浸取液中的分布



全 文 :ku‹ o§oϑ€ { qw ‹½l及 t组蔗糖 ‹信号 ∀通过与文献
≈x 相对照 o鉴定化合物 v为 vχ2v ow ox2·µ¬°¨ ·«²¬¼¦¬±2
±¤°¤·¨2y2 π2«¼§µ²¬¼¥¨ ±½²¼¯ ¶∏¦µ²¶¨ o即·¨±∏¬©²¯¬¶¬§¨ „ ∀
tv≤2‘• 数据见表 t ∀
化合物 w 黄色无定型粉末 oƒ„…2≥ µ/ ζ }zxv
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给出了u组特征性的¶¬±¤³²¼¯信号∆ }z qzskt ‹ o§o
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ul及 t组蔗糖 ‹信号 ∀对照文献≈x  o鉴定化合物 w
为 vχ oy2§¬¶¬±¤³²¼¯ ¶∏¦µ²¶¨ ∀
≈参考文献 
≈t  中国药典 q一部 qusss qtuv q
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τενυιφολια q Πηψτοχηεµιστρψoussu owk{l }{tv q
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µ²²·¶²© Πολψγαλα τενυιφολια q中草药 oussu ovvktsl }{zw q
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γαλα τενυιφολια q Σηοψακυγακυ Ζασσηι ot||v owzkvl }uyz q
Στυδιεσ ον τηε χηεµιχαλ χονστιτυεντσιν ροοτ βαρκ οφ Πολψγαλα τενυιφολια (µ)
Œ„‘Š ≠²±ªoט °¨ ±ª2©¨¬
k Μοδερν Ρεσεαρχη Χεντερ οφ Τραδιτιοναλ Χηινεσε Μεδιχινε , ∆επαρτµεντ οφ Νατυραλ Μεδιχινεσ ,
Σχηοολ οφ Πηαρµαχευτιχαλ Σχιενχεσ , Πεκινγ Υνιϖερστψ Ηεαλτη Σχιενχε Χεντερ, Βειϕινγ tsss{v , Χηιναl
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε : ײ¶·∏§¼·«¨ ¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²±¶·¬·∏¨±·¶²© Πολψγαλατενυιφολιαq Μετηοδ : Œ¶²¯¤·¬²±¶º µ¨¨ ³¨µ©²µ° §¨²± √¤µ¬²∏¶¦«µ²2
°¤·²ªµ¤³«¼ ¦²¯∏°±¶¤±§¶·µ∏¦·∏µ¨ ¨¯∏¦¬§¤·¬²±¶º µ¨¨ ¤¬§¨§¥¼¶³¨¦·µ¤¯ §¤·¤¤±§¦«¨ °¬¦¤¯ ³µ²³¨µ·¼ ¤±¤¯¼¶¨¶qΡεσυλτ : ƒ²∏µ¦²°³²∏±§¶º µ¨¨ ¬¶²2
¤¯·¨§©µ²°·«¨ µ²²·¶²© Π. τενυιφολιαq׫¨¬µ¶·µ∏¦·∏µ¨¶º µ¨¨ ¬§¨ ±·¬©¬¨§¤¶¶¬¥¬µ¬¦²¶¨ „xktl o¶¬¥¬µ¬¦²¶¨ „ykul o·¨±∏¬©²¯¬¶¬§¨ „ kvl ¤±§vχ oy2§¬¶¬2
±¤³²¼¯ ¶∏¦µ²¶¨ kwl q Χονχλυσιον : ≤²°³²∏±§¶t ¤±§u º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§©µ²°·«¬¶³¯¤±·©²µ·«¨ ©¬µ¶··¬°¨q
[ Κεψ ωορδσ] Πολψγαλα τενυιφολια~¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²±¶·¬·∏¨±·¶~¶∏¦µ²¶¨ ¶¨·¨µ
≈责任编辑 李 禾 
若干中草药中 ux种元素在不同浸取液中的分布
王京宇t 3 o欧阳荔t o刘雅琼t o解 清t o黄 卓t o屠鹏飞u o郭绪林u o刘虎生t
kt q北京大学 公共卫生学院 o北京 tsss{v ~u q北京大学 药学院 o北京 tsss{vl
≈摘要  目的 }通过测定不同浸取液中 ux种元素含量 o探讨这些元素在中草药中的存在形态 ∀方法 }对同一
产地的 x种不同中草药密蒙花 Βυδδλεϕα οφφιχιναλισ!白鲜皮 ∆ιχταµνυσ δασψχαρπυσ!肉豆蔻 Μψριστιχα φραγρανσ!合欢 Αλβιζια
ϕυλιβρισσιν !旋覆花 Ινυλαϕαπονιχα进行水提 !二氯甲烷浸取 !残渣消化 o分别得到水溶相 !脂溶相 !不溶相 ~参照药典方法
对我国 |个不同产地的商陆 Πηψτολαχχα αχινοσα进行了 s h 乙醇 !xs h 乙醇 !zx h 乙醇和 |x h 乙醇的浸取处理 ~使用
Œ≤°2≥k电感耦合等离子体质谱仪l测定上述三相及各个乙醇浸取液中铍 !镉 !铈 !铬 !铜 !镝 !铕 !铒 !钆 !锗 !钬 !镧 !
镥 !钼 !钕 !铅 !镨 !钐 !锶 !铽 !铊 !铥 !钇 !镱和锌共 ux种元素的含量 ∀结果 }实验表明 o用不同溶剂浸取中草药时微量
元素的浸取率有较大差异 o并以有机态与无机态形式共存 ∀在优化实验条件下 oŒ≤°2≥能够同时测定中草药中的
ux种元素 o其方法检出限为 s qssv ∗ s qzt Λ ª#pt ∀中草药中元素的加标回收率为 {{ h ∗ tt| h o相对标准偏差为
≈收稿日期  ussv2sx2ts
≈通讯作者  3王京宇 oר¯kƒ¤¬l }kstsl{u{sttsz o∞2°¤¬¯}º­¼ ƒ ¥­°∏q¨§∏q¦±
#vxz#
第 u|卷第 {期
ussw年 {月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂²¯ qu| oŒ¶¶∏¨ {
„∏ª∏¶·oussw
t qz h ∗ tv qv h ∀结论 }上述结果对于在中成药生产过程中尽可能地浸取人体必须元素 !除去有毒元素 !促进中药出
口具有一定的指导意义 ∀
≈关键词  中草药 ~浸取 ~微量元素 ~稀土元素 ~Œ≤°2≥ ~形态
≈中图分类号  • u{w qt ≈文献标识码  „ ≈文章编号  tsst2xvsukusswls{2szxv2sz
长期以来 o对中草药中有效成分的研究偏重于
有机物 ∀随着对中药成分的深入探讨 o对无机成分
尤其是微量元素的研究日益受到人们的重视≈t  o这
些元素对人体的人代谢起着重要作用 o其中有的是
酶的活性因子 o起着激活酶的作用 ∀试验证明 o中药
的疗效不仅与其主药成分有关 o而且与它们所含无
机元素的总量乃至形态有十分密切的关系≈u2w  ∀以
含锌药物为例 o最初使用硫酸锌治疗消化性溃疡时
常常引起恶心呕吐等副作用 o而使用甘草酸锌后上
述副作用消失 o治愈率上升至 {s h ≈x  ∀中草药中各
种元素的存在形态已经引起科学工作者的重视 ∀翟
武等≈y 有采用重蒸去离子水加热浸取中药丹参 o离
子色谱法同时测定浸取液中碱金属和碱土金属 ∀李
磊等≈z 利用常规水浴提取 o微波萃取和人工胃酸提
取 v种浸提青钱柳叶方法 oŒ≤°2≥测定其浸提物中
多种矿质营养素 ∀孙大海等≈{ 利用聚焦微波辅助萃
取2Œ≤°2≥法测定中草药中的 tt 种元素 ∀王小如
等≈| 采用聚焦微波浸取2≤t{反相色谱柱分离2流动注
射2Œ≤°2≥联用技术测定龙胆草浸取液中的金属离
子及其结合态 ∀近年来 o国际上一些国家常常以有
毒重金属超标为由设置技术壁垒 o限制我国中成药
的出口 ∀因此 o在探明元素存在形态的基础上改进
生产工艺 o有意识地提高人体必需元素的浸取率和
降低有毒重金属在中成药中的含量已经成为中药现
代化非常重要的课题 ∀
1 样品 !试剂 !仪器
产于东北地区的中草药样品 }合欢k黑龙江哈尔
滨l !肉豆蔻k吉林仁合l !白鲜皮k黑龙江牡丹江l !密
蒙花k吉林长春l !旋覆花k黑龙江l ∀由屠鹏飞教授
鉴定 ∀
商陆的 |个产地 }黑龙江哈尔滨 !新疆乌鲁木
齐 !吉林仁合 !甘肃康县 !内蒙古呼和浩特 !陕西西
安 !山西长治 !吉林伊通 !四川成都 ∀
上述样品经粉碎过筛 o使颗粒直径小于 s qux
°° o用前在 ys ε 下烘 y «∀
试剂 }无水乙醇k分析纯l o二氯甲烷k分析纯l o
‹‘’vk…∂ p ¶超净高纯l o‹≤¯ ’wk优级纯l ot{  8 超
纯水 ∀混合标准工作溶液由国家标准物质研究中心
购置的各种 t sss °ª#pt的标准储备溶液混合稀释
而成 ∀
仪器 }美国 °¨ µ®¬± p ∞¯ °¨ µ≥¦¬¨¬ ∞¯¤± xsss型 Œ≤°
质谱仪 ~上海手术器械厂 {ss型离心机 ~北京医科大
学仪器厂 xs • 超声仪 ∀
2 样品处理方法
2 q1 水浸取
称取约 s qx ª烘干的中草药样品放入烧杯 o加入
x °超纯水浸泡 uw «o超声提取 vs °¬±后转移至 ts
°离心管中 o用超纯水定容至刻度 o放入离心机在
t sss µ#°¬±pt转速下离心 ts °¬±o准确吸取上清液 u
°放入高腰烧杯中 o用 x °‹‘’v n ‹≤¯ ’wkus n tl
湿法消化 o待消解完全并赶酸后 o转移入 x °容量
瓶中 o用超纯水定容至刻度 o得到水溶相 o待测 ∀
2 q2 乙醇浸取
称取约 s qx ª烘干的中草药样品一式 v份 o分别
用 xs h乙醇 !zx h乙醇 !|x h乙醇溶液 x °浸泡 uw
«o超声提取 v °¬±后转移至离心管中 o然后分别用相
应浓度的乙醇溶液定容至 ts °o离心kt sss µ#
°¬±pt lts °¬± o准确吸取上清液u °o用x °
‹‘’v n ‹≤¯ ’wkus n tl混合酸湿法消化 o待消解完全
后 o用超纯水定容至 x °o得到醇溶相 o待测 ∀
2 q3 二氯甲烷浸取
在经纯水浸取后的中草药样品残渣中加入 t °
无水乙醇和 u °二氯甲烷 o超声提取和离心分离
后 o将有机相定量取出 o用 ‹‘’v n ‹≤¯ ’w 混合酸消
解 !定容 o得到脂溶相 o待测 ∀
2 q4 残渣消解
将水浸取或乙醇浸取或二氯甲烷提取后所剩残
渣用 x °‹‘’v n ‹≤¯ ’w消解 !赶酸后用超纯水定容
至 x °o得到不溶相 o待测 ∀
3 结果与讨论
3 q1 方法的检出限和准确性
根据实验所获得的 Œ≤°质谱最佳参数为 }射频
功率 t sss • o载气流量 s q{ #°¬±pt o采样深度 ts
°°∀在上述最佳仪器条件下 ux种元素的检出限列
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第 u|卷第 {期
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中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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„∏ª∏¶·oussw
于表 t ∀由表 t可见 o所有被测元素的检出限均低于
tsp | ±ª#ªpt量级 o有些更达到 tsp tu ±ª#ªpt量级 ∀尤
其是 Œ≤°2≥能够 t次进样就同时准确测定包括稀
土元素在内的多种元素 o这是其他仪器k诸如原子吸
收 !原子荧光l所无法比拟的 o将成为研究中草药中
各种元素存在形态的强有力的工具 ∀
用商陆进行加标回收试验的结果列于表 t o由
表可见 o绝大多数元素的回收率在 |s h ∗ tts h ~
• ≥⁄小于 ts h o说明方法准确可靠 o极少基体干扰 ∀
在元素浓度小于 tsp y ª#ªpt量级的条件下 o个别元
素的回收率和 • ≥⁄略微超出上述范围也是可以接
受的 o符合分析要求 ∀
表 t 仪器检出限 !样品中元素含量
以及加标回收试验结果k ν € yl
测定
元素
检出限
rΛª#pt
原含量
rΛª#pt
加入量
rΛª#pt
测得值
rΛª#pt
回收率
r h
• ≥⁄
r h
…¨ s qvt s q{ t qz u qz tsz { q|
≤µ s qut { qw z qu ty q{ tty x qv
≤∏ s qw| txz qx t|{ q| vww q{ |w v qs
± s qzt vvy qx vww q{ ywt qv {{ u qy
Š¨ s qvw u qv t q{ w qt tsw | qt
≥µ s qsw |x qt ust qw vtu qs ts{ t qz
≠ s qst s q| t qz u q{ ttu t q|
² s qsx u qz v qv y qy tt| t q|
≤§ s qsy s qy t qs t qy |{ | q{
¤ s qsu t qw v qw x qt ts| u qs
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Ԥ s qsw s q{ s q{ t qy tsx w q{
≥° s qsx s qu s qu s qv tsy tv qv
∞∏ s qst s qt s qu s qv tss y qt
Š§ s qsv s qu s qv s qx tsy ts qw
×¥ s qst s qs s qu s qu tsy t qw
⁄¼ s qsv s qt s qu s qv tsz tu qz
‹² s qssv s qs s qu s qu tss w qw
∞µ s qsu s qt s qu s qv tsy | qy
×° s qss| s qs s qu s qu ttv w qt
≠¥ s qsw s qt s qu s qu |w { qu
∏ s qss| s qs s qu s qu tsy x qz
ׯ s qsu s q{ t qy u qv |z v qx
°¥ s qs| w qy { qz tv q| tsz w qu
3 q2 /同地异种0中草药中元素的形态及分布
将/同地异种0的中草药 o既同属东北地区的不
同种中草药密蒙花 !白鲜皮 !肉豆蔻 !合欢 !旋覆花按
样品处理方法中的步骤进行预处理后分别得到水溶
相 !脂溶相 !不溶相 o然后采用 Œ≤°2≥法分别测定并
得到上述三相中 ux种元素的分布 ∀
3 q2 q1 元素的总体分布 以合欢为例 o图 t给出了
这种中草药在水溶相 !脂溶相和不溶相中被测元素
的分布情况k由于各个元素浓度差异很大 o为了清楚
起见 o图中的浓度坐标均采用对数坐标l ∀一般来
说 ox种中草药不溶相 o即残渣中的被测元素含量最
高 o水溶相中元素含量次之 o脂溶相中元素含量最
低 ∀水溶相中的绝大多数元素含量为脂溶相中的几
倍至几十倍 ~不溶相中的绝大多数元素含量为脂溶
相中的几十倍至几百倍 ∀其中钼元素是一个例外 o
它在脂溶相中的含量几乎为零 ∀密蒙花 !白鲜皮 !旋
覆花与合欢类似 }不溶相中的元素含量明显高于水
溶相 o而水溶相中的元素含量又明显高于脂溶相 ∀
这说明多数中草药的被测元素大都与不溶性的蛋白
大分子紧密结合 o很难浸取 ~而可溶性的元素又大多
溶于水 o以无机离子形态存在 ~只有极少量元素是以
有机络合物形式存在 o溶于有机溶剂 ∀肉豆蔻中被
测元素的分布则不乏例外 }不溶相中的元素含量常
常和水溶相中的非常接近 o有时甚至低于水溶相中
元素的含量 ~个别情况下 o水溶相中的元素含量非常
接近脂溶相中的元素含量 ∀这一现象说明尽管在同
一产地 o被测元素在中草药中的存在形态仍然取决
于中草药自身的特性 o必须具体情况具体分析 ∀
3 q2 q2 中草药中人体必需元素的形态及分布 在
此以锌 !铜 !钼为例对中草药中微量元素的存在形态
做一初步探讨 ∀锌和铜是众所周知的人体必须元
素 ∀前者激活 uss种酶 o参与核酸及能量代谢 o杀菌
消炎 o防老抗癌 ~后者是铁氧化酶k铜蓝蛋白l的主要
成分 o缺铜时该酶活性降低 o影响铁的利用 o导致缺
铜性贫血 ∀由表 u可以看出绝大多数被测中草药中
锌和铜的分布顺序是不溶相 水溶相 脂溶相 o仅
白鲜皮除外 ∀这说明中草药中的锌 !铜主要是以金
属蛋白的形态存在 o故而在不溶相中含量最高 o其次
是以水溶性离子形态存在 o分布在水溶相中 ∀由于
分布在脂溶相中的元素含量最低 o表明在中草药中
的锌 !铜很少以有机络合物形态存在 ∀如果希望提
高中成药锌和铜的浸取率 o水提应是最佳选择 ∀
人体内的锌和铜存在一定的比例 o过量补锌可
抑制机体对铜的吸收利用 o导致血浆铜量及铜2锌超
氧化物岐化酶活性下降 o锌铜比大于 ts时就会出现
这种损害≈ts  ∀由表 u可见 o在中草药各种浸取液中
的锌铜比均符合人体的需求 ∀白鲜皮是一个例外 o
它在各相中的锌铜比均大于 ts o在制剂过程中应该
加以注意 ∀
钼能有效抑制大 !小鼠各种诱发性肿瘤生长 ∀
实验证实 o供给大鼠钼可防止铅在鼠血及软组织中
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中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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图 t 合欢中 ux种元素在脂溶相 !水溶相和不溶相中的分布
表 u 中草药必需元素锌 !铜 !钼的总量及其在脂溶相 !水溶相 !不溶相中的分布 o以及各相中的锌铜比
药材
±
脂溶
相r h
水溶
相r h
不溶
相r h
总量
rΛª#ªpt
≤∏
脂溶
相r h
水溶
相r h
不溶
相r h
总量
rΛª#ªpt
∏
脂溶
相r h
水溶
相r h
不溶
相r h
总量
rΛª#ªpt
±r≤∏
脂溶
相r h
水溶
相r h
不溶
相r h
总量
rΛª#ªpt
密蒙花 s qx v{ q{ ys qz vs qz s q{ uu qx zy q{ tt qy s qs w qx |x qx s qu t q{ w qy u qt u qy
肉豆蔻 t qy wv qw xx qs t{ qz s qx ut qu z{ qv tv q{ s qs v qw |y qy s qu w qs u q{ t qs t qw
白鲜皮 t qy xz qu wt qu t{ q{ t qw x{ q| v| qz t qzs s qt zs qt u| q{ t qz tu qx ts qz tt qx tt qt
旋覆花 t qx t{ q{ z| qz vs qy t qz t| qx z{ q{ tw qz s qv y qx |v qu t qt t q| u qs u qt u qt
合欢 t qs vu qu yy qz tt q{ s qx uu q| zy qy w qy s qt y qy |v qv t qw x qy v qy u qv u qy
的蓄积 o有效地预防铅中毒 ∀本实验结果表明在多
数被测中草药中 o分布在脂溶相的钼元素含量几乎
为零 o分布在水溶相中的钼含量在 v qw h ∗ y qy h o
而分布在残渣中的钼含量高达 |v h以上 ∀在这里
白鲜皮又是一个特例 }其中钼的总量高于同一地区
其他被测中草药 o约为 t qz Λª#ªpt o而且其水溶性的
钼含量更达到总量k Τl的 zs h以上 ∀因此 o白鲜皮
的水浸取物是否具有抑制肿瘤 o预防铅中毒的功效
值得做进一步的研究 ∀由表 u还可以看出 o同是产
于黑龙江的 v种药材k白鲜皮 !旋覆花 !合欢l中的微
量元素总量也有异同 }旋覆花中的锌 !铜总量明显高
于白鲜皮和合欢的锌 !铜总量 ~钼的总量在这 v种药
材中没有明显差异 ∀
3 q2 q3 有毒重金属的形态及分布 下面以镉 !铬 !
铅为例探讨有毒重金属在中草药中的存在形态及
分 ∀见表 v ∀
表 v 中草药有毒元素镉 !铬 !铅的总量及其在脂溶相 !水溶相 !不溶相中的分布
元素
≤§
脂溶相
r h
水溶相
r h
不溶相
r h
总量
rΛª#ªp t
≤µ
脂溶相
r h
水溶相
r h
不溶相
r h
总量
rΛª#ªpt
°¥
脂溶相
r h
水溶相
r h
不溶相
r h
总量
rΛª#ªpt
密蒙花 t qu tx qz {v qt s qs{ s qy z qy |t q{ u qw s qu | qu |s qy w qu
肉豆蔻 s q{ t{ qx {s q| s qsy | qv vv qy xz qt s qv z qv v qw {| qv s qt
白鲜皮 u qs uu qu zx q{ s qsu t qu | qz {| qt t qy v q{ us qv zx q| s qu
旋覆花 s q| | qy {| qx s qs| t q{ { qx {| qz u qw s qw w qw |x qu u qt
合欢 s qw v qy |y qs s qs| t qt | qy {| qv t qs s qu v qt |y q{ u q|
镉的积蓄性很强 o在受累器官中积蓄到一定限
度后即产生慢性或急性中毒 ∀t|zx年世界卫生组
织建议的每人每天允许摄入量为 xz ∗ zt Λª∀以离
子形态存在的镉远比以有机络合物形态存在的镉毒
性大 o镉络合物越稳定 o毒性越低≈tt  ∀由表 v可见 o
被测中草药中镉的总浓度都在 s qt Λª#ªpt以下 o低
于 s qv Λª#ªp t的国家参考标准 o且毒性较大的离子
形态的镉比例一般小于 ux h o所以 o以煎服形式用
药不大会引起镉中毒 ∀此外 o上述 x种药材中镉的
总量没有明显差异 ∀
和许多元素一样 o铬在适量的情况下是人体必
须元素 ∀它是胰岛素的加强剂 o影响糖 !脂和蛋白资
的代谢≈tu  ∀当铬含量过高时会引起肾脏 !肝脏 !血
液和神经系统的广泛病变 o还会导致肺癌≈tv  ∀成年
人铬的安全摄入量应该为每人每天 us ∗ xs Λª∀由
表 v可见 o被测中草药中的总铬含量大都在 t Λª#
ªpt以上 o水提的浸取率接近 ts h o在用药时有必要
引起注意 ∀肉豆蔻中脂溶性铬含量远高于其他生
药 o但其总铬浓度明显低于其他生药 ∀
铅是著名的有毒重金属 o影响人的肾功能 !神经
系统和生殖能力 o具有致突变和致癌效应 ∀特别是
脂溶性的四乙基铅和四甲基铅毒性更大 ∀由表 v可
见 o所有被测中草药中总铅的含量均低于 x Λª#ªpt
的国家参考标准 ∀其中肉豆蔻和白鲜皮中脂溶性铅
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Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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比例最大 o分别为 z qv h和 v q{ h o毒性较高 o但它们
的总铅浓度相对较低 o分别为 s qt os qu Λª#ªpt ∀
3 q2 q4 稀土元素的存在形态 我国是稀土大国 o稀
土作为微肥正被大面积施用 o大大提高了农作物产
量 ∀有证据表明稀土元素是人体必须元素 o然而 o稀
土元素的致畸 !致突 !致癌效应也在引起人们的重
视≈tt  ∀因此 o检测 !分析中草药中稀土元素的含量
和存在形态有着重要的意义 ∀
稀土元素在自然界的丰度呈典型的波浪式下降
趋势 o以至在许多植物和生物体内的浓度亦呈现同
样的趋势 ∀但是 o在被测中草药中上述规律却不乏
例外k见图 tl ∀总体来说 o被测中草药中稀土元素
的浓度按照不溶相 水溶相 脂溶相的顺序递减 ∀
尤其是分布在不溶相中的稀土元素浓度远远高于其
他两相 o说明大部分稀土元素有可能与蛋白大分子
紧密结合 o以金属蛋白的形态存在 ∀以浸取方法制
备的中成药中稀土元素的含量一般不会太高 o难以
引起稀土中毒现象 ∀
3 q2 q5 不同浓度乙醇对于元素的浸取效果 常见
的中成药生产方法不仅仅有水浸取 o乙醇浸取也是
占有相当的比重 ∀本研究参考5中国药典6t||x年
版附录 Œ’和附录 ŒŒ⁄o对/同地异种0的中草药进行
了不同浓度的乙醇浸取 o然后用 Œ≤°2≥测定提取物
中的 ux种元素 ∀由图 u可以得出 o密蒙花中绝大多
数元素在纯水中浸取浓度最高 o但铜 !锌 !钼等 v个
元素却是 xs h乙醇溶剂的浸取浓度最高 ∀用纯水
浸取时 o从镧到镥共 tw个稀土元素的浓度变化趋势
完全符合波浪式下降的规律 ~当用 xs h乙醇浸取时
镧的浓度出现异常 ~当用 zx h乙醇浸取时 o钕 !钐 !
镝 !镥等元素的变化规律呈现异常 ~当用 |x h乙醇
浸取时 o钕 !镝两元素的变化规律异常 ∀因此 o可以
通过变换乙醇浓度的方法来调节元素的浸取率 ∀
图 u 密蒙花中 ux种元素在纯水 !xs h乙醇 !zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中的浸取浓度
肉豆蔻中各种元素在使用不同溶剂时的浸取率
远不如密蒙花规律性强 ∀除了锶 !钼 !镉 !钕 !钬 !铥 !
镥外 o对于大多数元素来说水并不是最好的溶剂 ∀
铍 !铜 !锗 !镝 !铒等元素的最佳溶剂是 xs h的乙醇 ~
铬 !锌 !钇 !镧 !铈 !镨 !钐 !铕 !钆 !铊和铅用 zx h乙醇
提取时其浸取率较高 ~铽和镱则用 |x h乙醇提取时
其浸取率较高 ∀
肉豆蔻中铅用 zx h乙醇提取时其含量比用水浸
取时高 uy倍 o比用 |x h乙醇浸取时高 |z倍 ~而密蒙
花中铅用水浸取时其含量比用 zx h乙醇时高 y倍 o
比用 |x h乙醇时高 t{倍 ∀因此 o完全可以通过变换
乙醇浓度来降低中药材中有害元素的含量 o使提取
物符合国家有关规定 ∀
3 q3 /异地同种0中草药中元素的存在形态
作者对/异地同种0的中草药 o即黑龙江哈尔滨 !
新疆乌鲁木齐 !吉林仁合 !甘肃康县 !内蒙古呼和浩
特 !陕西西安 !山西长治 !吉林伊通 !四川成都共 |个
产地的同一中草药商陆分别进行了进行水提取和乙
醇提取 o然后用 Œ≤°2≥法分别测定浸取液和残渣中
的 ux种元素 ∀为简明起见 o在此仅选择锌 !铜 !镉 !
铅 !镧 !铕等 y个元素为例分别探讨中草药中人体必
须元素 !有毒元素和稀土元素的浸取率与溶剂 !产地
的关系 ∀
3 q3 q1 锌 !铜的浸取率与溶剂 !产地的关系 由图
v o图 w可见绝大多数情况下 |x h乙醇对于锌 !铜的
浸取率都是最低的k四川成都的锌除外l o说明中草
药中可溶性的锌和铜大多以无机离子形态存在 ∀
zx h乙醇对于锌和铜的浸取率介于 s h和 |x h乙醇
溶剂之间 o这进一步证实了上述论点 ∀然而 o/异地
同种0中草药中的元素形态也不乏差异 o例如吉林仁
合产地锌的最佳浸取剂为 zx h的乙醇 o而在甘肃康
县产地 zx h乙醇则成为最次浸取剂 ∀铜的最佳浸取
液也是随产地的不同而不同 ∀所以 o选择人体有益
微量元素的最佳浸取液必须/因地制宜0 ∀
3 q3 q2 镉 !铅的浸取率与溶剂 !产地的关系 图 x
和图 y给出了有毒元素镉和铅的浸取率 ∀镉和铅在
商陆中的存在形态也是以水溶性离子为主 o但它们
的浸取率一般都低于锌和铜 ∀这 u个有毒元素在 |
个产地的最佳浸取溶剂基本上一致 o尤其是在 w号
产地 o它们的最佳浸取溶剂同为 xs h乙醇 ∀
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第 u|卷第 {期
ussw年 {月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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图 v 不同产地商陆中锌元素在纯水 !xs h乙醇 !
zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中浸取浓度
图 w 不同产地商陆中铜元素在纯水 !xs h乙醇 !
zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中的浸取浓度
图 x 不同产地商陆中镉元素在纯水 !xs h乙醇 !
zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中的浸取率
图 y 不同产地商陆中铅元素在纯水 !xs h乙醇 !
zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中的浸取率
可以根据图 v ∗ y来选择各个产地的适宜浸取
溶剂 o从而尽可能地提高中成药中有益元素的含量 o
降低有毒元素的含量 ∀例如 v号产地 o当选择 zx h
的乙醇作为商陆的浸取溶剂时 o锌和铜的浸取率分
别为 z{ qz h和 us qu h o同一条件下镉和铅的浸取率
仅为 u qv h和 tu qz h ∀u号产地的情况也非常类似 ∀
又如 o对于 z号和 {号 u个产地的商陆最好用 xs h
的乙醇浸取 o此时锌的浸取率为 vs qu h和 uu qy h o
铜的浸取率为 wy qx h和 vw q| h ~而有毒元素镉和铅
的浸取率均低于 z qv h ∀
3 q3 q3 镧 !铕的浸取率与溶剂 !产地的关系 无论
用哪种浸取剂稀土元素的浸取率都比较低 o大部分
元素会留在残渣中 o表明稀土元素可能会与植物中
某些不溶性的蛋白质大分子紧密结合 o起着功能或
结构作用 ∀这一现象可能在从另一个侧面揭示稀土
微肥的机理 ∀由于水和 xs h乙醇的浸取率较高 o而
|x h乙醇的浸取率几乎为零 o说明中草药中可溶性
的稀土元素一般以离子形态存在 ∀由图 z可见 o除
了 x号产地外 o水溶性镧和铕的浸取率随产地而同
升共降 o符合稀土元素在自然界的丰度分布规律 ∀
图 z 不同产地商陆中镧元素在纯水 !xs h乙醇 !
zx h乙醇和 |x h乙醇等溶液中的浸取率
4 结论
由实验结果可见 o中草药中的被测元素按照各
自的存在形态分布于水溶相 !脂溶相和不溶相中 ∀
虽有一定规律可循 o却也相当复杂 ∀例如绝大多数
元素在中草药中的含量按照不溶相 水溶相 脂溶
相依次递减 o但又不乏例外 ∀
实验结果表明 o通过对浸取溶剂的适当筛选 o完
全有可能做到除去有毒元素与保留有益元素两全其
美 ∀这将有助于中草药克服所谓有毒重金属含量超
标的技术壁垒 o让我们的国药进一步走向世界 ∀
深一步来讲 o有害元素的毒性以及有益元素的
活性不仅与它们的总浓度有关 o而且与它们的存在
形态有关 ∀当所谓有害元素以某一特定形态存在
时 o尽管含量较高也不一定对人体有害 ~而有益元素
也仅在每种特定形态下才能够更好的为人体所吸
收 ∀因此 o应该将元素浓度限量细化 o分为总含量 !
水溶含量 !脂溶含量 o从而更加准确地反映中草药中
各种元素的含量与其毒性或者活性的关系 ∀
实验结果说明中草药中元素确实存在不同形
态 o而且有可能根据它们在水溶相 !脂溶相和不溶相
的分布来进行初步的 !定量的分类 ∀希望本实验所
获数据能够为中医药工作者深入研究中草药的性
状 !成分 !效用 !药理提供新的线索 ∀
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Πρελιµιναρψ αττεµ πτ ατ τηε σπεχιατιον οφ ux2ελεµεντσιν τηε χηινεσε µεδιχιναλ ηερβσ
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kt qΣχηοολ οφ Πυβλιχ Ηεαλτη , Πεκινγ Υνιϖερσιτψ, Βειϕινγ tsss{v , Χηινα~
u qΣχηοολ οφ Πηαρµαχευτιχαλ Σχιενχεσ , Πεκινγ Υνιϖερσιτψ, Βειϕινγ tsss{v , Χηιναl
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε : ײ °¤®¨ ¤± ¤·¨ °³·¤··«¨ °∏¯·¬2¨¯ °¨ ±¨·¶³¨¦¬¤·¬²±¬±·«¨ ¦«¬±¨ ¶¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ «¨µ¥¶¥¼ §¨·¨µ°¬±¬±ª·«¨ ¦²±¦¨±2
·µ¤·¬²±¶²©ux ¨¯ °¨ ±¨·¶¬± §¬©©¨µ¨±·¨ ¬·µ¤¦·¬²±¶²¯∏·¬²±¶q Μετηοδ : ƒ¬µ¶·¯¼o©¬√¨¦«¬±¨ ¶¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ «¨µ¥¶k Βυδδλεϕα οφφιχιναλισ, ∆ιχταµνυσ δασψ2
χαρπυσ, Μψριστιχα φραγρανσ, Αλβιζιαϕυλιβρισσιν ¤±§ Ινυλαϕαπονιχαl ©µ²°·«¨ ¶¤°¨µ¨ª¬²± ²© ≤«¬±¤ º µ¨¨ ·µ¨¤·¨§·² ²¥·¤¬± º¤·¨µ2¶²¯∏¥¯¨³«¤¶¨ o
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¤¬§²©·«¨ ²¥·¤¬±¨ §µ¨¶∏¯·¶oº¨ °¤¼¬±¦µ¨¤¶¨ ·«¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± ²© ±¨ ¦¨¶¶¤µ¼ ¨¯ °¨ ±¨·¶º«¬¯¨ §¨¦µ¨¤¶¨ ·«¤·²©·«¨ ·²¬¬¦¨¯ °¨ ±¨·¶©µ²°·«¨ «¨µ¥¶¥¼
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[ Κεψ ωορδσ] ≤«¬±¨ ¶¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ «¨µ¥¶~ ¬¨·µ¤¦·¬²±~·µ¤¦¨ ¨¯ °¨ ±¨·¶~µ¤µ¨ ¤¨µ·«¨¯ °¨ ±¨·¶~Œ≤°2≥ ~¶³¨¦¬¤·¬²±
≈责任编辑 李 禾 
赤芍饮片质量标准研究 ) ) ) 芍药苷的含量测定
谢晓梅t 3 o余长柱t o徐 衡t o王 盛t o汪电雷t o张 玲t o 桂新u o王峥涛u
kt q安徽中医学院 o安徽 合肥 uvssvt ~u q上海中医药大学 o上海 usssvul
≈摘要  目的 }为制定赤芍饮片炮制规范化质量标准建立含量测定方法 ∀方法 }利用超声提取 o• °2‹°≤ 分离
分析技术 o测定 ts批赤芍饮片 ∀结果 }用 xs h甲醇超声提取供试品 o以十八烷基键合硅胶为固定相 o乙腈2水kt{Β
{ul为流动相 o在 uvs ±°检测芍药苷 ∀结论 }方法重现性好 o准确度高 o操作简便 ∀
≈收稿日期  ussw2su2tx
≈通讯作者  3谢晓梅 oר¯ }ksxxtlxty|uvs o∞2°¤¬¯}¬¬¨¬¬¤²° ¬¨|wst ƒ ¶¬±¤q¦²°
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