全 文 ：中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第7期2008年7月-1011·
栀子苷和梓醇的电喷雾质谱裂解机制研究
卢建秋，孙明谦，张宏桂
(北京中医药大学，北京100029)
摘 要：目的对栀子苷和梓醇在电喷雾质谱下的裂解途径进行探讨。方法采用高效液相一电喷雾串联质谱
(HPLC—ESI—Ms。)对样品进行系统研究。结果栀子苷和梓醇在正离子模式下有失去完整葡萄糖和葡萄糖残基两
种裂解途径，而在负离子模式下只能失去葡萄糖残基。此外，由于取代基的作用栀子苷在正离子模式下的碎片离子
较为丰富，而梓醇的碎片离子则在负离子模式下比较多。结论该质谱检测方法可以为这类环烯醚萜化合物的快
速鉴定提供参考。
关键词：栀子苷；梓醇；高效液相一电喷雾串联质谱；裂解途径
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2008)07—1011一04
Mechanismsofcatalpolandjasminoidinbyelectrosprayionizationmassspectrometry
‘LUJian-qiu，SUNMing—qian，ZHANGHong-gui
(BeijingUniversityofChineseTraditionalMedicine，Beijing100029，China)
Abstract：ObjectiveTostudythcollision—induceddissociationfragmentationp hwaysofthejasmi—
noidina dcatalpolinESI—Msn．MethodsT esamplesw restudiedbyusinghighperformanceliquid
chromatography—electrosprayionizationandemmassspectrometry(HPLC—ESI—Msn)bothinpositiveand
negative．ResultsThecollision—induceddissociationfragmentationp hwaysofbothcompoundswere—
scribed．Inthespectrumoftwocompounds．thelOSSofglucoseresidueandwholeglucosewereobservedin
positivemode，whileonlythelossofglucoseresiduecouldbeobservedinnegativemode．Furthermore，we
foundthatastheffectof hesubstitutinggroups，thefragmentio sofjasminoidinweremoreinpositive
modeandthoseofcatalpolweremoreinnegativemode．ConelusionConclusionThestablishedmethod
couldbeusedforthesensitiveandrapidentificationofth skindofiridoidglycosides。
Keywords：jasminoidin；catalpol；HPLC—ESI-Msn；fragmentationpathway
栀子苷具有镇痛、保肝、抗癌等作用[1]，梓醇则
具有降血糖、利尿、缓泻等作用[2]。栀子苷和梓醇同
属环烯醚萜苷类化合物，是许多中药复方制剂的主
要活性成分，因此建立一种快速简便的栀子苷和梓
醇的鉴定方法，对中药复方制剂的作用机制、质量评
价及药动学的研究有重要意义[3]。近年来用质谱和
核磁共振技术鉴定单萜苷的研究已有报道，而对环
烯醚萜苷类栀子苷和梓醇的碎裂机制的研究尚未见
报道。故本实验通过HPLC—ESI—Ms“技术对栀子苷
和梓醇的裂解途径进行探讨，以阐明它们在ESI源
质谱下的裂解机制。
1仪器与材料
Agilentll00系列液一质联用仪：AglientTrap
XCTplus型离子阱质谱仪、高压二元泵、二极管列
阵检测器、自动进样器、柱温箱、Chemstations化学
工作站(美国安捷伦公司)。 ．
栀子苷(批号：0749—200007)和梓醇(批号：
110808—200508)对照品由中国药品生物制品检定所
提供；乙腈(色谱纯，美国Fisher公司)；水为双蒸水
并经0．45肛m滤膜滤过。
2方法与结果
2．1 色谱条件：色谱柱为AgilentXDB—C18柱
(250mm×4．6mm，5pm)，流动相为水一乙腈(20。
80)，体积流量0．8mL／min，柱温25℃，检测波长
210am。
2．2质谱条件：ESI离子源，离子源温度：350℃，毛
细管电压：3000eV，正、负离子检出模式，雾化压力：
40psi，干燥氮气流速：10L／min，扫描范围：m／z
100～1000。
2．3样品处理：将栀子苷和梓醇精密称取各1mg，
收稿日期：2008—01—05
基金项目：北京市教育委员会项目：中药注射剂安全性研究技术平台建设
作者简介：卢建秋(1964一)，男，黑龙江省双鸭山市人，副教授，博士，主要从事中药分析研究。
Tel：(010)64286203E—mail：lujq@vip．sina．corn
万方数据
·1012· 中草蔼 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第7期2008年7月
置于25mL量瓶中，甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀。
样品经0．45ym滤膜滤过后，通过自动进样器进样
5弘L进行分析。
2．4栀子苷的裂解途径的推导[4”3
2．4．1 正离子模式的裂解途径：在ESI正离子模
式下，栀子苷出现[M+Na]+峰，m／z为411，由于
受氧原子的影响，双键上的氢较为活泼，可与酯键上
的氧结合，发生断裂后母核失去一分子甲醇分子形
CH N一+zO
OH
m应185
CH20H通／。
oH
m／z203
1●
O
Na
嚣
成碎片离子m／z379，该碎片离子继续失去葡萄糖
或甲醛分子形成碎片离优屈217或m／z349。栀子
苷的糖苷键碎裂途径有两种：一种是母核上的活泼
氢发生转移，这种碎裂形成碎片离子m／z231和完
整的葡萄糖碎片离子m／z203；一种是糖上的活泼
氢发生转移，形成碎片离子m／z249和葡萄糖残基
m／z185。裂解途径及质谱图见图1和2。
2．4．2负离子模式的裂解途径：在ESI负离子模
oH
m／z379
CH，OH
Na．
m／z27l
图1 正离子模式下的栀子苷裂解途径
Proposedfragmentationp hwaysof[M-+-Na]+ofjasminoidin
150 200 250 300 350 400
m／z
围2正离子模式的栀子苷质谱图
Fig．2Massspectraof[M+Na-]+ofjasminoidin
式下，栀子苷出现[2M—HI一峰，m／z为775，碎裂
后变成单体m／z387，继续碎裂失去葡萄糖残基形
成环烯醚萜母核m／z225，母核上的两个氢原子发
N，
生转移，相应的位置发生断裂，形成碎片离子m／z
123。裂解途径及相应的质谱图，见图3和4。
2．5梓醇的裂解途径的推导[4”]
2．5．1 正离子模式的裂解途径：在ESI正离子模
式下，梓醇在质谱上出现[M+Na]+峰，研屈为385，
母核上的碎裂比栀子苷简单，失去水分子形成碎片
离子m／z367，失去甲醛分子则形成碎片离子m／z
355。梓醇的糖苷键碎裂与栀子苷相同也有两种形
式，但由母核上的活泼氢转移引发的碎裂，只检测到
葡萄糖加钠的碎片离子m／z203，未能像栀子苷一
H9
■
o弭
唔
量
F
腻
万方数据
中簟蔼 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第7期2008年7月·1013·
样检测到与其相对应的碎片离子m／z205。梓醇裂
解途径见图5。
2．5．2负离子模式的裂解途径：在ESI负离子模
式下，梓醇出现[2M—H]一峰，m／z为723，碎裂成
OH
m／z387
COOCH，膏。
一晶
图3负离子模式下的栀子苷裂解途径
Fig．3Proposedfragmentationp hways
of[M—H]一ofjasminoidin
775．3
J
600 700 800 900 1 000l 100
224．7
123．0
【 ◆
100200300400500600700
m／z
图4负离子模式的栀子苷质谱图
Fig．4Massspectraof[M--H3一ofjasminoidin
图5正离子下的梓醇裂解途径
Fig．5Proposedfragmentationp hways
of[M+Na]+ofcatalpoi
单体m／z361，失去葡萄糖残基后，形成母核的碎片
离子m／z199。其来自母核的碎片离子相对较多，失
去水分子形成碎片离子m／z181，失去甲醛分子形
成m／z169，该碎片离子失去水分子形成碎片优屈
151，失去甲醇分子形成碎片m／z137。裂解途径及
相应质谱图见图6和7。
nuz137
圈6
Fig．6
m／z169
负离子模式下梓醇的裂解途径
Proposedfragmentationp hways
of[M—H]一ofcatalpoi
723．4
● ’
J
500600700800900l OOOl 100
198．7
169．1
137．115I．1 l 181．1
．1 ^ ． ^ ^
140 160 l器U 200 2ZU
m／z
图7负离子模式的梓醇质谱图
Fig．7Massspectraof[M—H]一ofcatalpoi
3讨论
由质谱分析可见：栀子苷糖苷键的裂解存在两
种形式，一种是葡萄糖羟基上的活泼氢与糖苷键结
合，脱去葡萄糖残基，形成碎片离子m／z185和249，
另一种是由于在栀子苷的母核结构中，靠近糖苷键
的位置存在来自羟基的活泼氢，其与糖苷键上的氧
原子结合，脱去整分子的葡萄糖，形成碎片离子m／z
203和231，而这种裂解途径在芍药苷糖苷键碎裂中
就不存在‘川，是由于其糖苷键附近不存在活泼氢。可
见活泼氢及相应的空间位置对化合物在ESI质谱
中的裂解途径有着重要的影响，此种裂解途径也可
以作为判断糖苷键周围是否存在活泼氢的方法。
瓣■邸明
HOH
鲫
∞
眦
曲∞
万方数据
·1014· 中草蔼 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第7期2008年7月
梓醇的糖苷键碎裂比栀子苷的碎裂少出现了一
个碎片离子，即与葡萄糖碎片离子m／z203相对应
的母核碎片m／z205未出现，推测是由于梓醇母核
的正离子化能力相对较弱，碎裂形成的结构使得氧
原子进一步包裹在分子结构中，其与正离子的结合
能力进一步下降，而裂解后的两个碎片离子的质量
数差不多，母核在结合质子中又失去了质量的优势，
最终使得该结构在碎裂中以中性碎片的形式存在而
未被检测。
实验中选择了蠕动泵进样和HPI。C进样两种
方式进行考查，实验结果二者区别不大，中药成分分
析一般都是通过HPLC进样达到分离和鉴定的目
的，因此本实验也选择这种进样方式。
参考文献：
E1]史卉妍，何鑫，欧阳东生，等．京尼平苷及其衍生物的药效
学研究进展[J]．中国药学杂志，2006。41(1)：4-6．
[2]曾艳，贾政平，张汝学．等．地黄化学成分及药理研究进展
[J]．中成药，2006，28(4)：609—611．
[3]杨秀伟，郝美荣．中药成分代谢研究[M]．北京：中国医药科
技出版社，2003．
[4]张华。彭勤纪，李亚明．现代有机波谱分析[M]．北京：化
学工业出版社，2005．
[5]从蒲珠，李笋玉．天然有机质谱学[M]．北京：医学科技出版
社，2001．
[6J陈德昌．中药化学对照品手册[M]．北京：中国医药科技出
版社，2000．
[7]董红娟，刘志强，宋凤瑞，等．芍药苷的电喷雾串联质谱研究
[J]．高等学校化学学报，2006，27(11)：2066—2069．
马氏珍珠贝肉的质量标准研究
蒋明廉1，邹贤刚2，梁祖珍2，王春燕2，秦永娴2
(1．南宁食品药品检验所，广西南宁 530001；2．北海蓝海洋生物药业有限责任公司，广西北海536000)
摘要：目的对马氏珍珠贝肉进行质量标准研究。方法 采用化学鉴别法和纸色谱法鉴别马氏珍珠贝肉中氨基
酸和氨基乙磺酸，采用高效液相色谱法对马氏珍珠贝肉的有效成分氨基乙磺酸进行测定。结果在化学鉴别法和
纸色谱法中，氨基酸及氨基乙磺酸均能得到很好的鉴别；利用高效液相色谱法测定马氏珍珠贝肉的有效成分氨基
乙磺酸，氨基乙磺酸的线性范围为80．0～400．0ng。平均回收率为98．83％，RSD为1．30oA(疗一6)。结论本法灵
敏。简便，重现性好，可用于马氏珍珠贝肉的质量控制。
关键词：马氏珍珠贝肉；氨基乙磺酸；化学鉴别；纸色谱；高效液相色谱
中图分类号：R286．02 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2008)07—1014一03
马氏珍珠贝属暖海性贝类，分布较广，在我国广
西、广东和海南等省沿海均有分布，为珍珠贝科珠母
贝属合浦珠母贝Pteriamartensii(Dunker)的全脏。
贝肉为软体部分，习称珍珠贝(蚌)肉，其明目去眼赤
作用在我国传统医学文献中早有记载，明朝李时珍
在《本草纲目》六部第四十六卷记载：“(蚌肉)甘、咸，
冷，无毒。止渴除热，解酒毒，去眼赤，明目除湿，主妇
人劳损下血。”《中药大辞典》对蚌肉的功能用途记
载：“清热，滋阴，明目，解毒。治烦热，消渴，血崩，带
下，痔瘘，目赤，湿疹”。珍珠贝肉中含有多种氨基酸，
尤其含有较丰富的氨基乙磺酸[1]。氨基乙磺酸具有
广泛的生物学效应，具有调节细胞渗透压，清除氧自
由基，抑制脂质过氧化物的生成以及稳定细胞膜结
构等功能，可在不同环节对抗因组织缺血造成的细
胞损害，具有细胞保护作用。本课题以马氏珍珠贝的
软体部分为原料研制和申报了国家二类新药海珠明
目滴眼液，并申请了国家专利(证书号第346579
号 。为了保证用药安全、有效，本实验考察马氏珍珠
贝肉的质量，对马氏珍珠贝肉中氨基酸及氨基乙磺
酸进行了化学鉴别和纸色谱鉴别，并采用高效液相
色谱法对马氏珍珠贝肉中主要有效成分氨基乙磺酸
进行测定。
1仪器与试药
日本岛津LC--10Avp高效液相色谱仪，紫外
分光光度仪，定氮瓶。
氨基乙磺酸对照品(中国康源生物科技有限公
司，批号107—35—7，质量分数为99％)。马氏珍珠贝
肉分别来源于广西合浦县营盘乡、钦州市三娘湾和
防城港市江山镇，贝龄均为3年，经笔者鉴定为合浦
珠母贝P．martensii(Dunker)软体部分。水为超纯
收稿日期：2007—10—19
基金项目：广西科技厅科技攻关与新产品试制项目(桂科攻063002—2C)
作者简介：蒋明廉(1962一)，男，广西桂林人，副主任中药师，硕士生导师。长期从事中药新产品开发和质量标准研究。
E—mail：jml@nnifdc．corn
万方数据
栀子苷和梓醇的电喷雾质谱裂解机制研究
作者： 卢建秋， 孙明谦， 张宏桂， LU Jian-qiu， SUN Ming-qian， ZHANG Hong-gui
作者单位： 北京中医药大学,北京,100029
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2008,39(7)
被引用次数： 1次

参考文献(7条)
1.史卉妍;何鑫;欧阳东生 京尼平苷及其衍生物的药效学研究进展[期刊论文]-中国药学杂志 2006(01)
2.曾艳;贾政平;张汝学 地黄化学成分及药理研究进展[期刊论文]-中成药 2006(04)
3.杨秀伟;郝美荣 中药成分代谢研究 2003
4.张华;彭勤纪;李亚明 现代有机波谱分析 2005
5.从蒲珠;李笋玉 天然有机质谱学 2001
6.陈德昌 中药化学对照品手册 2000
7.董红娟;刘志强;宋凤瑞 芍药苷的电喷雾串联质谱研究[期刊论文]-高等学校化学学报 2006(11)

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2. 刘青.曹瑞军.赵欣.赵新锋.刘爱芳.郑晓晖.LIU Qing.CAO Rui-jun.ZHAO Xin.ZHAO Xin-feng.LIU Ai-fang.
ZHENG Xiao-hui 栀子水提物的HPLC-ESI-MSn分析[期刊论文]-中成药2007,29(11)
3. 单玉庆.刘青.张群正.房敏峰.郑晓晖.Shan Yuqing.Liu Qing.Zhang Qunzheng.Fang Minfeng.Zheng Xiaohui
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4. 郭明全.宋凤瑞.刘志强.刘淑莹 电喷雾多级串联质谱(ESI-MSn)快速分析刺五加叶粗提物中三萜皂苷成分[期刊
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5. 张书勤.薛存宽.何学斌.刘志高.ZHANG Shu-qin.XUE Cun-kuan.HE Xue-bin.LIU Zhi-gao 缬草环烯醚萜酯体外
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引证文献(1条)
1.宋伟.张海燕.芦乾.李芳.刘昊.杨明 栀子中Geniposide和Gardenoside的中文名称辨析[期刊论文]-中国实验方剂
学杂志 2012(20)

本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200807017.aspx